高中化学 烯烃的探索烯烃（二）课件.ppt

烯烃 学习要求 1 掌握烯烃的分子结构 sp2杂化 键 c c的键长和键能数据 键与 键的异同 2 掌握烯烃的同分异构现象和命名法 引起顺反异构的结构特征和z e标定法 记住次序规则 3 掌握烯烃的化学性质 催化氢化 氢化热 亲电加成 马尔柯夫尼柯夫规则 硼氢化 氧化反应 臭氧化反应 4 掌握碳正离子的结构及其稳定性 5 掌握烯烃的制备方法 6 掌握亲电加成的反应历程 7 理解烯烃的物理性质 8 定性理解乙烯的分子轨道 9 理解丙稀的游离基反应 10 理解hbr的过氧化物效应 11 了解烯烃的重要代表物 乙烯及丙稀 乙烯型氢 烯丙基氢的活泼性 12 了解石油化工过程 13 了解烯烃的聚合反应 齐阁勒 纳塔催化剂 3 1 烯烃的结构 官能团 c c 键 csp2 五个 键在同一个平面上 电子云分布在平面的上下方 mo mo mo mo 键键能 264kj mol 顺 反异构体转化活化能 264kj mol 键使c c键旋转受阻 与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列 顺反异构 3 2 命名和异构 1 iupac命名法 1 选择含双键最长的碳链为主链 2 近双键端开始编号 3 将双键位号写在母体名称之前 3 乙基 1 己烯 4 乙基环己烯 2 顺反异构体的命名和z e标记法 顺式 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧 反式 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧 z式 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧 e式 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧 z 3 甲基 2 戊烯 e 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 讨论 3 4烯烃的来源与制备 1消除反应的定义 分类和反应机制2醇失水3卤代烷失卤化氢4邻二卤代烷失卤素 3 4 1消除反应的定义 分类和反应机制 定义 在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应 分类 1 1消除 消除 1 2消除 消除 1 3消除 1 4消除 大多数消除反应为1 2消除 消除 1 1 消除 消除 1 2 消除 消除 1 3 消除 1 4 消除 消除反应的三种反应机制为 e1 已讲 e2 已讲 e1cb e1cb 单分子共轭碱消除反应 的反应机理 bh a 反应分子的共轭碱 3 4 2醇失水 1醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是 h2so4 khso4 h3po4 p2o5 酸碱反应 消除反应 h h h h h2o h2o 3 4 3卤代烷失卤化氢 总述 1 3orx和空阻大的1orx 2orx在没有碱或极少量碱存在下的消除反应常常是以e1反应机制进行的 2 当有碱存在时 尤其是碱的浓度和强度比较大时 卤代烷通常都发生e2消除 3 无论是发生e1反应还是发生e2反应 rx的反应活性均为 ri rbr rcl3orx 2orx 1orx e1反应 3oc 最易形成 e2反应 3orx提供较多的 h 1卤代烷和醇发生e1反应的异同点 相同点 13orx 2orx 1orx3oroh 2oroh 1oroh 2有区域选择性时 生成的产物符合扎依切夫轨则 3当可以发生重排时 主要产物往往是稳定的重排产物 4若生成的烯烃有顺反异构体 一般是e型为主 不同点 rxroh 1ri rbr rcl rf 2只有3orx和空阻大的2orx 1orx所有的醇都发生e1反应 能发生e1反应 3反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要用酸催化 少量碱的情况下进行 4只发生分子内的消除 既发生分子内的 也发生分子间的消除 5e1和sn1同时发生 往往以sn1为主 e1和sn1同时发生 以e1为主 3 4 4邻二卤代烷失卤素 koh 2hcl i bri br 2hcl koh i 1邻二卤代烷是以e1cb的机制进行消除反应的 2反应按反式共平面的方式进行 3反应条件 zn mg i 催化 5 炔烃的还原 3 5 物理性质 0 33d bp3 7oc 0 bp0 9oc 试比较烯烃几何异构体的稳定性 hf kj mol 1 7 9 12 5 双键碳上烷基越多的烯烃越稳定 顺反异构体 因几何形状 结构 不同 物理性质不同 3 6化学反应 加成反应 3 6 1催化加氢 顺式加成 定量完成 从位阻小的一面进行 烯烃的不对称氢化反应 3 6 2亲电加成 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻 二步 亲电试剂 本身缺少一对电子 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂 例 h br lewis酸等 反应分两步进行 第一步 亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 第二步 亲核试剂与碳正离子中间体结合 形成加成产物 控制整个反应速率的第一步反应 慢 由亲电试剂进攻而引起 故此反应称亲电加成反应 a 与卤素加成 反应机制 下 加成是亲电的 烷基是给电子基 双键上电子云密度增大 反应速率加快 加成分步进行 第一步 亲电加成 决定反应速率 反应经历溴鎓离子 反式加成 构象改变最小原理 b 与卤化氢加成 加成取向 马氏规则 在不对称烯烃的加成中 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上 加成取向属反应速率问题 与中间体碳正离子稳定性有关 碳正离子 含六个电子 带正电荷的碳氢基团 带正电荷的碳sp2杂化 平面型结构 键角120o 碳正离子稳定性次序 3oc 2oc 1oc ch3 给电子基 使正电荷分散 碳正离子稳定 吸电子基 使正电荷更集中 碳正离子不稳定 c h 电子的离域对碳正离子稳定性的影响 p超共轭六条c h键参与 p超共轭 结果 正电荷分散 体系稳定 超共轭 p超共轭 c h 键与相邻原子上的p轨道之间的电子离域 超共轭 c h 键与相邻 轨道之间的电子离域 超共轭3条c h 键参与 超共轭 超共轭效应 电子的位移 用表示电子的转移 超共轭效应大小 与p轨道或 轨道相邻的c h键多少有关 c h键数目愈多 超共轭效应愈大 超共轭效应比共轭效应弱得多 键与 键或p轨道部分重叠 讨论 1 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小 2 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小 电子云密度大的双键碳 是亲电加成的位点 思考题 上述三种情况 在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同 请给予理论上的解释 加成的立体专一性 重排反应 分子中原子的排列发生变化 发生在碳正离子上的重排 称碳正离子重排 反应经历碳正离子中间体 1 2 甲基迁移 1 2 负氢迁移 重排为更稳定的碳正离子 c 与水加成 酸催化 硫酸 磷酸等催化 烯烃与水直接加成生成醇 马氏加成 d 与硫酸加成 e 次卤酸加成 烯烃与溴或氯的水溶液 x2 h2o 反应 生成 卤代醇 马氏加成 ho x 带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上 形成较稳定的碳正离子 构象式描述 f 与烯烃加成 在酸催化下 烯烃可发生分子间加成 生成烯烃的二聚体 g 与硼烷加成 亲电试剂是缺电子的硼 反应经历环状过渡态 顺式加成 三烷基硼碱性氧化 羟基取代硼原子得醇 3 6 3自由基加成反应 过氧化物效应 过氧化物存在下 溴化氢与烯烃的自由基历程加成 反马氏加成 反应机理 链增长ch3ch ch2 br ch3chch2brch3chch2br hbrch3ch2ch2br br 链终止 略 1 hcl hi不能发生类似的反应 2 多卤代烃brccl3 ccl4 icf3等能发生自由基加成反应 判断哪根键首先断裂的原则 1生成最稳定的自由基h ccl3414 2kj mol ccl3 chcl2 ch2cl ch3 2最弱的键首先断裂br ccl3cl ccl3i ccl3 ccl3284 5kj mol339 0kj mol217 6kj mol 光照 自由基加成的适用范围 3 加成的区域选择性 比较反应中间体 自由基 的稳定性 由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变 称过氧化物效应 4 与卡宾加成 结构 活性中间体 a 消除 3 6 4氧化反应 1 高锰酸钾氧化 低温 中性或稀碱条件下 产物 顺式邻二醇 立体专一 顺式加成 合成三元环状化合物 加热 酸性或碱性条件下 碳 碳双键断裂 生成羧酸或酮 2 臭氧化 产物 羰基化合物 3 环氧化反应 过酸氧化 产物1 2 环氧化合物 顺式加成 反应具有立体专一性 立体选择性 区域选择性 环氧化物的开环 稀酸开环得反式邻二醇 完成下列反应 写出主要产物 反应物摩尔比为1 1 注意上述各反应中的立体化学 3 当双键两侧空阻不同时 环氧化反应从空阻小的一侧进攻 2 产物是对称的 只有一个产物 产物是不对称的 产物是一对旋光异构体 ch3co3h ch3co2h ch3co2h ch3co2h naco3 99 1 1 环氧化反应是顺式加成 环氧化合物仍保持原烯烃的构型 反应中的立体化学问题 2硼氢化 氧化 硼氢化 还原反应 ch3ch2ch2 3b thf h2o2 ho h2o rcooh 3ch3ch2ch2oh ch3ch2ch3 烷基硼 1 2 3 1 硼氢化反应 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 2 烷基硼的氧化反应 烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用 生成醇的反应 3 烷基硼的还原反应 烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应 ch3ch ch2 bh3 硼氢化反应的机理 ch3ch ch2 h bh2 b2h6 亲电加成 ch3ch ch2 h bh2 ch3ch ch2 hbh2 ch3ch2ch2bh2 硼接近空阻小 电荷密度高的双键碳 并接纳 电子 负氢与正碳互相吸引 四中心过渡态 硼氢化反应的特点 1立体化学 顺型加成 烯烃构型不会改变 2区域选择性 反马氏规则 3因为是一步反应 反应只经过一个环状过渡态 所以不会有重排产物产生 3硼氢化 氧化反应 硼氢化 还原反应的应用 硼氢化 氧化反应的应用 1ch3ch ch2 b2h6 h2o2 ho h2o ch3ch2ch2oh 2 b2h6 h2o2 ho h2o 3 b2h6 h2o2 ho h2o 4 b2h6 h2o2 ho h2o 5 ch3ch chch2ch3 b2h6 h2o2 ho h2o ch3ch2chch2ch3 ch3ch2ch2chch3 oh oh 硼氢化 还原反应的应用 b2h6 rcooh 3 氢的卤代 光照 高温 自由基取代反应 自由基稳定性 烯丙基自由基 2oc自由基 p p 反应控制在高温 卤素低浓度条件下进行 问题 1 为什么低温 液相发生加成而高温或光照 气相发生取代 2