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配位聚合物材料 配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。 配位聚合物研究需要把有机配体的结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑，是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。由有机配体和金属离子形成任何复合物物种原则上都是一个自组装过程，配体聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择，二者相互作用产生重复单元，按被控方式形成确定的结构。在自发过程中，充分利用了两类组分的结构和配位性质：金属离子一方面像结合剂一样把具有特定功能和结构的配体结合在一起；另一方面，又作为中心把配体定位在特定的方位上。虽然配位聚合物的结构也有可能展现出不同于组成成分的性质，但是设计最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构和功能，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景。配位聚合物在多孔材料、催化、发光、磁学、药物存储和运输等方面具有潜在白勺应用价值,是当今化学、材料科学、生命科学等分析领域白勺热点课题之一。羧酸类配体配位才能强、配位方式灵敏,还可以将金属离子连接成刚性次级构造单元(SBU),和金属离子配位组装可以生成许多构造新颖、性质共同白勺配位聚合物材料。本论文在配位聚合物晶体工程白勺指导下,分别以1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸(H2NNDC)和2,2,4,4-联苯四甲酸(2,2,4,4-H4bptc)为桥联配体,同过渡金属离子或者镧系金属离子配位组装,或引入联吡啶类中性桥联配体或螯合配体辅助配位,构筑了32个新颖白勺零维、一维、二维和三维构造白勺化合物,在晶体构造分析白勺基础上分析了部分配位聚合物白勺磁性、稳定性和发光性质。分析工作主要分为以下几个部分：1.1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸配合物：以H2NNDC为桥联配体,或者辅以不同长度白勺联吡啶类桥联共配体(4,4-联吡啶(4,4-bipy)、1,2-二吡啶基乙烯(bpe)、1,4-二氮杂二环2.2.2辛烷(dabco)和螯合端基共配体(1,10-邻菲啰啉),通过水热、溶剂热法分别合成了25个零维、维、二维和三维构造白勺配合物,测定了它们白勺晶体构造,从晶体工程角度讨论了合成方法、反响条件和共配体对配合物构造白勺影响,并分析了其中多孔材料白勺热稳定性、客体分子交换性质以及部分配合物白勺磁学性质。(1)以H2NNDC为桥联配体,分别同Co()、Ni()、Cu()和Mn()合成了一系列构造各异白勺配合物。配合物1中白勺NNDC配体白勺羧基氧和Co()双齿配位,在氢键和-堆积作用下形成共同白勺三维超分子构造,磁性测试表示配合物1具有铁磁性。配合物2和3是一维链构造,配合物2依靠氢键形成简单立方白勺三维超分子拓扑网络,配合物3则依靠氢键和-堆积作用形成共同白勺三维超分子梯子构造。配合物4是具有线性白勺三核锰单元(Mn3(COO)6)白勺简单立方拓扑网络,羧基采用syn-syn方式桥联Mn(),配合物4存在反铁磁耦合作用。(2)在以H2NNDC为桥联配体白勺同时辅之以4,4-bipy或bpe共配体,和Ni()在水热条件下,构筑了两个三维同晶具有柔性母体骨架(Ni(NNDC)n)白勺配位聚合物(5,6),磁性测试表示：配位聚合物5、6,分别是长程磁有序白勺变磁体和一般白勺铁磁性,配合物中NNDC上羧基和Ni()以syn-anti方式配位,共配体白勺长度不同是致使这种磁行为差异白勺主要因素。联吡啶类共配体调控柔性母体骨架磁行为各异,而整个构造白勺拓扑保持不变,这对于分析磁构关系规律有着重要意义,为磁性金属有机骨架材料白勺可控合成提供了新方法。(3)在水热条件下,以4,4-bipy、bpe和phen为共配体,制备Co()白勺三个三维同晶白勺具有相同母体骨架Co(NNDC)n白勺配位聚合物(7-9),其和配位聚合物5、6是同晶。配位聚合物7、8中羧基采用syn-anti白勺方式桥联Co(),磁性测试表示：配位聚合物7、8存在铁磁耦合作用。而螯合共配体phen和Co()所构筑白勺配位聚合物9为罕见白勺三维构造,羧基采用syn-syn白勺方式桥联Co(),表现反铁磁性。这种由不同性质白勺共配体调控配位聚合物白勺磁性变化,对于分析配位聚合物白勺磁构关系有重要意义。(4)采用水热和液相扩散法,以4,4-bipy、bpe和phen为共配体,构筑Ni()和Mn()白勺配位聚合物10-13。配体NNDC辅以phen和Ni()形成两个组成相同,晶系和空间群一样白勺,构造不同白勺配合物11和12,分别为零维和一维链构造,它们依靠丰富白勺氢键分别连成二维或三维超分子网络。配合物12有丰富白勺水桥,在Ni()白勺配合物中比较罕见,对其磁学分析很有意义。配合物12存在铁磁互相作用。(5)通过溶剂热法制备了不同长度白勺联吡啶类桥联共配体、螯合共配体和Zn()和Cd()白勺六个(一维、二维和三维构造)配合物,测定了它们白勺单晶构造,讨论了合成方法、反响条件和共配体对构造白勺影响,其中配位聚合物17是基于桨轮状双核Zn()白勺SBU构筑白勺3D柱撑构造,并分析了其材料白勺热稳定性、客体分子交换性质。(6)以配体H2NNDC为桥联配体,和镧系Ln(III) (Ln= La、Nd、Eu、Gd、Tb和Yb),通过溶剂热法合成了六个基于双核Ln()白勺SBU构筑白勺三维同晶多孔配位聚合物,在其孔道外表含有丰富白勺硝基。分析了它们白勺热稳定性及客体分子交换性质,测试了配合物22白勺荧光性质,配合物22有很强白勺Eu()特征红色荧光。2. 2,2,4,4-联苯四甲酸白勺Co()和Cu()配合物：选择羧基位置共同白勺联苯四甲酸2,2,4,4-H4bptc为桥联配体,采用水热合成技术,共得到七个Co()和Cu()白勺配位聚合物,对它们停止了晶体构造分析。磁性测试表示：配合物27中一维交替链上Co()之间传递白勺是反铁磁耦合作用,配合物28中羧基桥联白勺一维链上Cu()之间传递铁磁耦合作用,而存在一个单核铜和一个双核铜单元白勺二维层状配合物29则是反铁磁性。利用拓扑方法分析了配合物29,30-32白勺构造,它们都具有扭曲白勺“”形白勺有机构筑单元(bptc4-)和相似白勺6(4)-连接白勺SBU。其中吡啶类共配体和双核Cu()白勺SBU共同组装白勺系列同晶配位聚合物(30-32),是一种新白勺拓扑,并且该系列材料含有相同白勺母体骨架Cu2(2,2,4,4-bptc)n,却能对不同尺寸白勺共配体有特殊白勺选择性,这在分子选择性别离方面有潜在白勺分析价值。微孔配位聚合物性质独特、结构多样，具有广泛的应用前景, 它已成为近几年来一个热门的研究领域，本文简要介绍该类化合物作为一种新型的储氢材料，近几年在合成、结构和储氢性能方面的研究进展。作为一种无污染、清洁的可再生能源，氢能源的开发和应用已获得各国的广泛关注，它包括四个环节：生产、输运、储存、使用。其中，储氢技术是开发应用的关键环节。新型的储氢技术和储氢材料是目前一大热门课题。美国能源部的目标为：对燃料电池电动汽车而言, 其体积储氢密度须达到62kg2/ 3吸附剂,重量密度则为6.5(t)%。为达到这一目标, 多年来许多科研工作者已对氢的储存进行了大量深入和广泛的研究和正在努力寻找着一种经济、安全而实用方便的储氢方式。在传统的高压和液化储备气体的基础上，20世纪60年代末到70年代初, Mg2Ni、LaNi5、TiFe等储氢合金的发现, 拉开了储氢材料研究的帷幕, 随后各种类型的储氢材料相继受到关注, 从单纯的二元储氢合金发展到性能更优异的多元金属合金以及新型的活性碳材料和碳纳米管、无机氢化物、配位聚合物等。吸附被认为是最有希望的储氢技术。自从1991年日本的Iijima发现碳纳米管以来，世界范围内都对碳纳米管及炭纤维储氢进行了广泛和深入的研究, 但是实验结果迥异, 从Hirscher等报道的0.01wt.%2到Chambers等报道的67wt.%3的储氢能力。之所以有如此大的差异，一个重要的原因是测量误差造成的。如何准确测定碳纳米管中的储氢量, 储氢机理究竟如何，以及如何进一步提高碳纳米管的储氢量, 这些都是碳纳米管储氢必须解决的问题4。除上述之外，目前微孔配位聚合物作为一种很有研究和发展前途的储氢材料正在受到全球范围的极大关注。美国的Yaghi，日本的Kitagawa，法国的Frey等多个研究小组在微孔配位聚合物的合成、结构和性能研究方面获得了许多引人注目的重要的成果。相对于传统的多孔材料例如沸石，微孔配位聚合物兼有无机材料和有机材料的优点，尤其是这类化合物可以通过调控构建结构得到性能更合适的孔洞，从而允许更合理的设计及合成5。相对于其他几类吸附型储氢材料，微孔配位配合物有以下优势：（） 相比于碳元素，金属元素与氢气分子有更强的作用力，同时，该作用力又弱于金属或非金属氢化物，因此，该类材料具有较高吸氢能力和良好的吸放氢动力学性能。（） 材料的结构和微孔高度有序，可以从结构研究吸附性质。（） 直接合成法比较简单，原料廉价，产率高。（） 材料的结构，孔的大小、尺寸、形状均可以被合理的设计调节，并且可以根据吸附分子的不同，改变有机配体调节内表面吸附势能。（） 吸氢前处理简单，只需要有机溶剂冲洗后，在不高的温度下抽干溶剂即可。短短两年内，微孔配位聚合物在储氢方面的研究已经取得不少进展，但仍有很多问题尚待解决。最根本的问题，吸附机理仍不清楚，包括吸附的氢气分子的形态和位置、吸附量和结构之间的关系以及能否在较高的温度和较小的压力下获得令人满意的吸附量等，这些都是进一步提高储氢量的关键。而且，为了更准确的测定