甲缩醛合成和应用.doc

甲缩醛的研究进展姓名：黄晓俊 学号：S1211W213摘 要: 概述了甲缩醛的基本合成方法，如甲醛和甲醇反应精馏制备甲缩醛、甲醇与多聚甲醛合成甲缩醛、二甲醚氧化法合成甲缩醛、二溴甲烷合成甲缩醛、甲醇一步氧化法合成甲缩醛，对某些合成方法进行了评述、成本分析和评价，并简单介绍了甲缩醛在各方面的应用以及发展前景。关键词: 甲缩醛; 合成; 应用; 前景前言近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面。目前我国甲醇的年产能已达3200 万吨，由于下游产品开发不够，导致甲醇生产过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义1。甲缩醛是甲醇最重要的下游产品之一，其具有优良的理化性能，如良好的溶解性、低沸点、与水互溶性好等2，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中310，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性11，作为清洁剂还可以替代F11 和F113 及含氯溶剂，是替代氟里昂的理想环保产品12。正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近十几年来对于其合成工艺技术的研究一直在不断地深入开展，本文对甲缩醛的主要合成工艺方法进行了总结和评述。1 甲缩醛的合成方法1.1 甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛 合成甲缩醛的众多工艺中，甲醛和甲醇反应生成甲缩醛的工艺较为常用，因为该方法原料易得，操作方便，反应快，条件温和易控制，虽为放热反应，但是放出的热量比较小，放出的热量对反应的平衡转化率影响不大。 Guan 等13以对甲苯磺酸作均相催化剂，精馏塔顶温度50 ，塔釜温度85 ，搅拌速率60 r /min，反应2 h，催化剂用量为反应物总质量的5%，甲缩醛为馏出物的71%。该方法将反应与分离操作结合，把催化剂以一定方式装入填料塔中，对操作要求较高，填装和拆卸填料塔都困难; 另外，催化剂在此过程中同时又作为填料，使得其作用机理复杂，不易改进。黄碧慧等14将以上反应部分从精馏塔中“取出”的连续催化精馏，用Aspen Plus 软件模拟了新工艺，常压下55 ，液相进料位置为第26 块塔板; 侧线采出量31 34 kmol /h; 理论塔板数30 块、气相进料塔板数28 块、回流比为5 时，塔顶甲缩醛浓度较高，精馏塔分离效果较好，原料得到充分利用，从而节约能源降低成本。 研究早期，常用无机液体酸硫酸作为催化剂15，这种方法虽然操作简单，但催化剂与生成物分离困难，硫酸的强酸性和强氧化性增加了设备成本，同时产生难处理的废水。用固体酸代替液体酸催化剂是实现环境友好催化的重要途径。目前，一些公司采用阳离子交换树脂16、结晶硅酸铝17-18等固体酸性催化剂，已应用到工业生产中。 Zhang 等19为了克服传统合成方法带来的高成本、原料应用多的缺点，采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂合成甲缩醛。最佳条件为: 回流比为5，n( 甲醇) ： n ( 甲醛) = 1：2.5，催化剂的质量为0.51kg，甲醛的质量分数为35.5%，得到甲醛的转化率为99.6%，纯度为92.1%。王淑娟20在间歇反应方式下考察了采用HZSM-5( Si /Al = 38) 为催化剂，以甲醇和甲醛为原料，综合经济及分离等因素，得出催化剂用量为65%; 温度为55 时，n( 甲醇) n( 甲醛) = 1 2.5，反应90 min，甲醛的转化率为45%，甲缩醛的选择性为99%。 杂多酸及其盐不仅具有氧化还原性、酸性，而且具有“假液相”行为，比表面积很小，将其负载在合适的载体上，能提高杂多酸的表面积，改善其催化性能。利用负载杂多酸催化合成可简化工艺，使催化剂更易回收，产物易分离。金明善等21用Cs + 离子部分取代杂多酸中的H + 离子改变酸强度，提高杂多酸稳定性、耐水性，利用催化蒸馏的方法合成甲缩醛。耿丽等22在环境友好型溶剂和Hmim+HSO4 离子液体催化下，用甲醇和甲醛为原料，通过间歇反应合成甲缩醛。顾正桂等则以对甲苯磺酸为催化剂，采用已改进的反应精馏装置合成甲缩醛，甲缩醛的纯度达92%，用丙三醇进行二级液液萃取，能将甲缩醛提纯至99.3%。萃取剂经处理，可循环使用，为进一步工业生产的研究提供前提条件。1.2 甲醇一步氧化法制甲缩醛 一步法合成DMM是指将甲醇氧化反应与后面的缩合反应耦合，利用甲醇和O2 反应直接得到DMM，这在经济和环境上都是有利的。其反应可以看作是甲醇氧化生成甲醛、甲醛再与甲醇进行缩合两个反应的耦合，在甲醇氧化生成甲醛需要催化剂具有适当的氧化性，而在甲醛再与甲醇进行缩合反应中需要催化剂具有适当的酸性。CH3OH +12O2 CH2O +H2OCH2O+2CH3OH (CH3O)2CH2+H2O3CH3OH+12O2(CH3O)2CH2+2H2O其合成要求要求催化剂同时具有酸性中心和氧化还原中心，且酸陛中心和氧化还原中心的强度应该是适度的：既能将甲醇氧化，缩合生成DMM，又不至于将其深度氧化生成COx 或深度脱水生成二甲醚。 李等以ReOx CuO为催化剂，将甲醇选择性氧化一步合成二甲氧基甲烷(DMM)。考察了不同催化剂、反应温度以及Mn作为助剂对反应的影响。结果表明：在一定的温度范围内，较高的反应温度有利于提高甲醇的转化率和DMM选择性；加入少量Mn(2)之后的Re、Cu氧化物催化剂有较好的反应特性，可达到高转化率和DMM的较高选择性；在非I临氧条件下，催化剂表面的晶格氧可以参与反应，将甲醇氧化并最终得到DMM。曹等利用负载型ReOxZrO2催化剂，将甲醇选择性氧化并一步合成二甲氧基甲烷。考察了反应时间、反应温度以及铼负载量对反应的影响。结果表明，转化率随着温度的升高迅速增大，但是DMM的选择性则显著减少；催化剂上所负载铼的质量分数对甲醇转化率影响较大，在铼的质量分数为1.64时转化率达到最大值25.1 ；负载于ZrO2：载体上的ReOx可以作为氧化甲醇的氧化中心，被还原成ReOx 后，可以成为醇醛缩合的酸中心，无须载体的作用，其本身就具有双功能催化的作用。 郭等分别用快速燃烧法(RC)、共沉淀法(CP)、浸渍法(IM)和机械混合法(PM)制备了钒钛催化剂，并将其应用于甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷的反应中。结果表明：RC催化剂拥有最高的钒分散度、最强的氧化还原能力、最多的酸中心数和最高的甲醇转化率及DMM选择性。甲醇氧化反应的活性中心是高度分散的钒氧化物，而催化剂较强的氧化还原能力和较多的酸性中心是DMM选择性提高的重要因素。郭等还用快速燃烧法制备了纳米钒钛硫催化剂并采用固定床反应器考察了甲醇氧化一步制取二甲氧基甲烷(DMM)的性能。结果表明：硫改性钒钛催化剂具有较好的DMM合成性能，甲醇转化率为50时DMM的选择性达到85 。硫的加入没有改变钒氧化物的存在状态及其氧化还原能力，但显著增加了催化剂弱酸中心。VTS催化剂上弱酸中心数的增加显著提高了DMM的选择性及其收率，并明显抑制了氧化产物MF的生成。VTS催化剂上SO4-和钒钛之间较强的相互作用使SO4-具有较好的稳定性，反应前后SO4-含量和催化剂酸性几乎无变化，这可能是钒钛硫催化剂具有较好稳定性的缘故。 Liu等研究了H3+n PVnMo12-nO40上甲醇选择氧化为DMM的反应，由于杂多酸的酸性较强，生成了较多的副产物DME；用有机胺使杂多酸表面的强酸中心选择性中毒，可抑制DME的生成，提高DMM的选择性，在有机胺选择性中毒的杂多酸催化剂上，DMM的选择性可提高到80 ，DME的选择性低于12 ，但催化剂的活性较低。综上所述，一步法工艺简单，能耗低、设备投资较低的优点，同时污染较轻，因此该工艺具有十分稳妥的可行性和广泛的应用前景。1 .3 二甲醚氧化生成甲缩醛 鉴于用阳离子交换树脂 结晶硅酸铝等固体酸催化剂选择性弱， 收率低等缺点， 韩怡卓等23提出了以二甲醚为原料在氧气中摩尔比在1 8 1 8 之间， 将反应空速控制在100 200 h1， 反应温度控制在200 400 ， 反应压力为 0.1 5 MPa， 反应10 min 24 h 即可得甲缩醛 该方法采用浸渍法制备催化剂， 质量百分比组成为: 杂多酸 20% 40%载体30% 60% 第一改性组分0.05% 20.00%第二改性组分 0.5% 30.00% 杂多酸可为磷钨酸 硅钨酸等， 载体可以是硅胶 氧化镧 氧化铝等，第一改性组分为含铯 镧 镍 锌等中的一种或几种，第二改性组分为含钾 锰 锡 铁等中的一种或几种本方法进一步改良了杂多酸催化剂， 使其具有更适宜的氧化还原性和酸性功能， 催化活性高 稳定性好， 使工艺简单化， 易于操作， 得到高收率 ，高选择。张清德24等采用浸渍法制备 H4SiW12O40/ SiO2 杂多酸催化剂，分别使用 MnCl2、SnCl4 和CuCl2 对其进行修饰， 并在常压连续流动固定床反应器中考察了催化剂对二甲醚选择氧化制取甲缩醛的催化活性。同时他们也采用浸渍法分别用硫酸锰、乙酸锰、氧化锰和硝酸锰为原料制备了Mn-H4SiW12O40/SiO2 杂多酸催化剂，在常压连续流动固定床反应器中考察了二甲醚选择性氧化制取甲缩醛的反应活性，实验结果表明催化剂的催化活性顺序MnCl2H4SiW12O40/SiO2Mn(NO3)2H4SiW12O40/SiO2MnSO4H4SiW12O40/SiO2Mn(AC)2H4SiW12O40/ SiO2 1.4 二溴甲烷合成甲缩醛 为了将甲烷的下游产品转化成高附加值的化学品，并克服现有合成甲缩醛技术的不足之处，单永奎等25提出了一种新的合成甲缩醛的方法，利用甲烷下游产品二溴甲烷、氢氧化钾、无水甲醇作为原料，在常压强烈的搅拌下，将氢氧化钾溶解于无水甲醇中，加入二溴甲烷，在40 65 温度下搅拌2 10 h，油浴蒸馏，即得甲缩醛。该方法不仅成本低、对环境友好，而且易于进行，反应所得甲缩醛稳定性高，重复性好，较好的实现了甲烷下游产品的高附加值转化，适用于工业化生产，为以后合成甲缩醛方法的研究开拓了新思路。1.5 甲醇与多聚甲醛合成甲缩醛 中国石油化工股份有限公司的许春梅和北京化工研究院的张明森提出以甲醇和多聚甲醛为原料、硫酸为催化剂，在甲苯溶剂中合成甲缩醛的方法26。他们考察了反应温度、原料配比、催化剂用量对反应的影响，生成的甲缩醛以甲缩醛、甲醇和水的共沸物形式蒸出。为了提高反应的收率，并得到高浓度的甲缩醛，进一步采用了反应精馏技术强化工艺条件，使甲醇的平衡转化率达到91.8，甲缩醛的选择性达99.4，甲醇的转化率比不采用精馏技术时提高了7.2 个百分点。2 甲缩醛的应用2.1 在杀虫剂配方中的应用在杀虫剂配方中的应用。在杀虫剂配方中大多采用胺菊脂、氯菊脂、高效氯氰菊脂、溴氰菊脂类拟杀虫菊脂，它们在脱臭煤油及水基中很难溶解，因此往往先用助剂如二氯甲烷、二甲苯、丙酮及异丙醇进行溶解后再配制杀虫剂。甲缩醛对拟除虫菊脂的溶解性比上述溶剂要好，且成本低，又可替代含氯溶剂。2.2 在皮革上光剂、汽车上光剂配方中的应用在皮革上光剂、汽车上光剂配方中的应用。皮革上光剂的配方一般采用少量的固体蜡、微晶石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡等，采用二氯甲烷、溶剂汽油、松节油等来溶解往往比较难，且容易分层，使产品质量不稳定。使用甲缩醛后，可以改善溶剂性能，提高质量，且挥发快，使用方便。在汽车上光剂配方中也存在同样情况，特别是甲缩醛的水溶特性，对提高乳化蜡的稳定性起很大作用。2.3甲缩醛在空气清新剂中的应用现代清新剂配方中， 乙醇和甲缩醛作为溶剂应用广泛 甲缩醛作为溶剂， 具有强溶解性 良好的水溶性 扩散性高等优点 可使香精的溶解性能得到很大改善， 同时提高清新剂的香味， 减少有毒气体的排放 由于其具有较低的沸点， 甲缩醛可以提高气雾剂的挥发速度 甲缩醛的毒性低， 对人体危害小，对臭氧层无破坏作用， 而且可生物降解， 是环境友好型溶剂。2.4 在柴油添加剂中的应用 甲缩醛能100%地溶解于柴油， 柴油中添加5% 10%的甲缩醛后， 提高了燃油的氧含量， 有效提高了柴油的十六烷值， 燃料中的氧元素在燃烧过程中促进燃料燃烧; 低的沸点更有利于提高燃料的雾化质量， 从而可以大幅度地减少碳烟微粒的生成量， 氮氧化物的排放也大量减少由于燃烧的改善能使发动机热效率大大升高， 甲缩醛含量为10%时， 发动机的热效率在不同负荷时能提高约2%。2.5 在彩带配方中的应用在彩带配方中的应用。在彩带配方中主要采用高分子聚丙烯酸脂类固体原料，原配方中采用F11作溶剂。随着氟里昂的禁用，采用甲缩醛作溶剂，将可达到溶解性好、挥发性快的目的。2.6 在涂料行业中的应用 甲缩醛溶解性很强且无毒，可以替代苯、甲苯、二甲苯、丙酮等溶剂，它与醇、酯类或酮混合后可使溶剂得到增效作用，这些特点使它特别适于作油漆及清漆的配方、胶水与粘合剂、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂(溶剂)，使其产品获得更加优良的分散性和相均匀性。甲缩醛特别适合用作水性涂料的溶剂和气雾剂。水性木器涂料包括水性聚氨酯、水性醇酸漆、水性环氧树脂漆和水性丙烯酸树脂涂料等，其中水性聚氨酯涂料应用较为广泛。2004年，欧洲水性聚氨酯涂料需求量已超过100 kt，市场占有率20%。我国水性聚氨酯涂料市场发展缓慢，总产量也仅有1000t左右，在家装市场占有率不到2%，在家具行业中应用还是空白，但市场潜力十分巨大。乐观估计，到2010年我国水性木器涂料在涂料市场的占有率可望达到20%，达到欧洲现今水平。目前看来，甲缩醛可能成为水性涂料溶剂替代的最佳选择之一。2.7 在柴油添加剂中的应用由于甲缩醛沸点42.3、闪点-17.8、自燃点237而且与汽油、柴油互溶，特别作为柴油的添加剂后可以减少一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化合物（NOx）、二氧化硫（SO2）、碳烟颗粒物质、醛类物质等有害物质的排放。 机动车辆的排放已成为世界各大城市的主要污染源，相比汽油车，针对柴油车排污（特别是碳烟）治理的技术较少，难度较大，且效果较差。为降低柴油机排放，需要对发动机的硬件进行改进或者重新设计制造。目前在用的早期生产的柴油机数量庞大。因此对发动机的燃油进行改质，对新、旧机型都有益，对改善发动机的排放意义将更大。改质措施之一的燃油添加剂技术已日益受到重视。燃油添加剂种类不同，其作用也不尽相同。有关研究表明：含氮化合物作为柴油添加剂对清除表面（例如燃烧室表面及燃油喷嘴表面）沉积物具有良好的作用，含氧添加剂有利于抑制微粒物质的生成，降低柴油机尾气排放的微粒及烟度。武汉科技大学车辆工程研究所及上海交通大学的张光德、夏新祥、乔信起及方俊华等教授在2005年就着手甲缩醛作为柴油添加剂方面的研究。甲缩醛应用到燃料领域正处在开发阶段，目前作为石油油品添加剂的成份为：甲缩醛含量86%、甲醇含量 14%、 水含量 0.2%。2.8 甲缩醛在其他方面的应用甲缩醛可用于脂、蜡、硝基纤维、天然树脂、松香、妥尔油、大多数合成树脂、聚苯乙烯、醋酸乙烯聚合物及共聚物、聚酯、丙烯酸酯、偏丙烯酸酯、聚胺树脂、环氧树脂、氯化橡胶等作定量溶解用。将少量甲缩醛与乙醇、酯或酮混合可使溶剂得到增效作用。甲缩醛的这些特点使它特别适于作为油漆及清漆配方、胶水与黏结剂、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂，使产品获得优良的均匀相。3 结语随着甲缩醛合成技术的不断发展，新涌现的一些合成工艺中的缺陷会逐步得到解决，相信在不久的将来，甲缩醛合成工艺将会更加趋于简便和环保。当前石油资源匮乏，供需矛盾日益加剧，甲缩醛作为煤化工的重要衍生品之一，由于有很高的氧含量和溶解性，在很多应用领域中都已经引起国内外的广泛关注; 甲缩醛不仅在工业中有重要应用，还在生活中有广泛的应用，具有广阔的市场前景。甲缩醛产品能得到学术界和工业界的广泛重视，在能源和环境两个领域发挥作用。参考文献：1 徐振刚，陈亚飞我国煤化工的技术现状与发展对策J煤炭科学技术，2007，35（8）：6-122 林彬新一代环保溶剂甲缩醛J气雾剂通讯，2008（6）：6-93 郝强甲缩醛在杀虫气雾剂中的应用J气雾剂通讯，2009（2）：10-114 乔信起，肖进，黄震，等含甲缩醛柴油喷雾和燃烧排放特性的试验研究J工程热物理学报，2005，26（1）：174-1765 李山，张业中，曾崇余，等甲缩醛空气氧化制甲醛催化剂的研制和工艺条件探讨J南京化工学院院报，1993，15（1）：13-156 方俊华，黄震，乔信起DMM 燃料柴油机可控预混合燃烧的研究J工程热物理学报， 2004，25（4）：699-7027 任毅，黄佐华，苗海燕，等柴油/二甲基甲烷混合燃料喷雾特性的研究J8 吕兴才，张武高，乔信起，等燃料设计改善发动机燃烧和排放的研究（1）燃料参数设计与喷雾特性研究J内燃机学报，2004，22（3）：203-2099 孙跃东，周萍，邹敏，等含氧添加剂对单缸柴油机性能影响的研究J武汉理工大学学报，2007，29（2）：33-3610 邹敏，孙跃东，李春混合燃料的含氧量对改善柴油机排放的试验研究J柴油机，2006，28（3）：15-2711 徐春伟甲缩醛在汽车护理及工业技术产品中的应用J气雾剂通讯，2009（1）：15-1712 陈美芬甲缩醛在彩带气雾剂产品中的应用J气雾剂通讯，2009（1）：21-2613 Guan Xiaowei，Li Weimin，Gu Meijuan， et al One-step synthesis of dimethoxymethane catalyzed by toluene-p-sulfonic acid J Computersand Applied Chemistry，2007，24( 6) : 823-82614 黄碧慧，白鹏，叶秀丝 Aspen Plus 模拟一种新的甲缩醛生产工艺J 现代化工， 2008， 28(6) : 159-16215 李峰 甲醛及其衍生物M 北京: 化学工业出版社，2006: 266-27916 郝光仁，王进善，杨宗仁，等 催化蒸馏新型设备和催化剂系统: CN， 1042664AP 1990-06-