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第六章 相平衡& 6.0 引言相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。我们已经根据热力学基本原理，研究了平衡体系的性质与组成之间的变化关系，并将某些变化关系用函数关系表示出来。这种研究方法的优点很多。然而，对于多组分的，几个相态同时存在的体系来说，相间变化的函数关系可能相当复杂，有时甚至还很难找到与实验结果完全符合的相应的数学关系式。同时，数学关系式也不是很直观，不便于相互间进行比较。因此，人们又采用几何图形来表示平衡体系的温度、压力、组成等变量与相的关系。这种几何图形称为相图或状态图。相图是有关体系在各种条件下（温度、压力、组成）相态平衡情况的大量实验资料的记录。根据体系的相图，可以预计在某一种条件下，体系的最稳定状态是由哪几个相组成的？各相的状态如何？各相的组成如何？各相的相对量如何？同时也可以预计当体系的温度或组成发生变化时，体系的相数、相态、组成及相的相对量的变化关系。当然，相图亦有其局限性。它只能表明体系中可能发生的什么变化，但不能回答这些变化是如何发生的，以及为什么会发生这样的变化。尽管如此，相图还是化工、冶金、材料等科学的理论基础之一。化工和冶金产品的分离和提纯，金属材料的研制，高纯金属的制取，硅酸盐（水泥、玻璃、耐火材料等）生产的配料，以及盐湖中无机盐的提取等，都会用到相图。本章中另外一个重要的概念是相律。相律为多相平衡体系的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。它讨论平衡体系中相数，独立组分数与描述该平衡体系的变数之间的关系。相律只能对体系作出定性的叙述，只讨论“数目”而不讨论“数值”。例如，相律可以确定有几个因素能对复杂体系中相平衡发生影响，在一定条件下，体系有几个相，等等。但相律却不能告诉我们这些数目具体代表哪些变量或代表哪些相。& 6.1 相律4 6.1.1 相、组分及自由度的概念1相（phase）在体系中物理性质和化学性质完全均匀的那部分，称为一个“相”。在多相体系中，相与相之间存在着明显的界面。越过界面，物理或化学性质发生突变。体系中，所具有相的总数，称为“相数”，以符号“”表示。同一体系在不同的条件下，可以有不同的相和相数。例：1. H2O体系1atm，T100C时，单一的气态相；1atm，T100C时，液态水和气态水共存；4.58mmHg柱，0.0099C时，固态冰、液态水和气态水共存。2盐水体系常温常压，小浓度，单相不饱和溶液；高浓度时，饱和溶液和固态盐两相；降低温度，固体冰、固体盐、饱和溶液三相体系；将压力降至足够低时，固体冰、固体盐、饱和溶液、水蒸气四相体系。相平衡体系中的气相、液相和固相的数目，分别存在如下规律：（1）气相：由于各种气体分子能够无限制地均匀混合，所以，一个体系中无论有多少 种气体，最多只有一相；（不考虑分子重量）（2）液相：不同种液体地相互溶解度不同，一个体系中可以出现一个、两个，甚至三 个液相共存地情况；（3）固体：如果各种固体间没有达到分子程度的分散，混合，即没有形成固熔体，那 么，体系中有多少种物质，就有多少个固相，不论这些物质研得多么细， 混得多么均匀。如：合金体是一个相；同一种固体的同素异晶体共存时，也是多相。如和共存时，就是两个相。2组分（component）组分数K：足以确定平衡体系中所有各相组成所需要的最少数目的独立物质称为独立组分，简称组分。其数目称为（独立）组分数，用符号K表示。应当指出，体系中的组分数和体系中的物种数是两个不同的概念。物种数S：指体系中含有物质种类的数目，用S表示。体系中有多少种物质，物种数就是几。但要注意的是，处于不同聚集态的同一种化学物质，如液态水和水蒸汽，只能算同一种物质。独立反应平衡数R：以S种物质作为反应物和产物，体系内能够发生的独立化学反应的数目，称为独立反应数。如：体系中有C，CO，CO2，H2O，H2等共5种物质。那么以这5种物质可以构成的反应有： C + H2O = CO + H2 C + CO2 = 2CO CO +H2O = CO2+H2但这三个反应不是独立的，存在着的关系。因此，只有两个反应是独立的。那么独立化学平衡数是2而不是3。这时，体系的组分数K3。即，K=S-R=5-2=3。只要有三种物质就可以构成上面的体系。独立浓度限制关系R在S种物质中，如果有几种物质在同一相中的浓度总是能够保持某种数量关系，那么所能存在的独立浓度关系式的数目，称为独立浓度限制关系，R。“独立浓度限制数”中“独立”的含义与“独立化学平衡数”中的完全一样。例1：N2，H2，NH3体系如果三者的量是随意的，那么只有一个独立化学平衡数，R1，没有浓度限制关系，R0；如果N2:H2=1:3，或者体系中原来只有NH3，则N2:H2=1:3的浓度关系始终存在，R=1。例2：食盐水溶液Na+，Cl，H+，OH四种离子。必然存在以下三种浓度关系： 但也只有两个关系是独立的。所以，R2。应当强调的是，浓度限制关系是对处于同一相的物质而言的。如果物质不是处于同一相，则不能应用。如：CaCO3(s)=CaO(s)CO2(g)这时三相平衡体系。如果体系是由CaCO3(s)分解而来的，尽管有物质量的等量关系（CaOCO2），但二者不是处于同一相中，不算是独立浓度限制关系，所以组分数K2。从上面的分析，我们得出结论：组分数K等于体系的物种数S减去独立化学平衡数R，再减去独立浓度限制关系数R，即K=S-R-R为什么有了物种数这个概念之后，还要另外定义一个组分数呢？这是因为，对于同一个客观体系，它的物种数是多少，可以随着人们主观考虑问题的方法、角度不同而不同。但无论用什么方法，角度考虑问题，指定体系的组分数是一个定值。因此，定义出组分数的概念就给不同方法、角度考虑问题的人提供了一个共同的语言。如饱和食盐水溶液体系一种观点：物种数S=2，R=0，R=0，K=S-R-R=2另一种观点：物种数S=6，NaCl(s)，H2O，Na+，Cl，H+，OH两个独立化学平衡（盐的电离平衡和水的电离平衡）：K1=K2=两个独立浓度限制关系：，因此，K=6-2-2=2。3自由度（degress of freedom）定义：在不改变体系中原有平衡相数的条件下（既无旧相的消失，也没有新相生成），可以 在一定范围内自由改变的强度性质，称为在指定条件下的自由度。这些自由度通常是 温度、压力和各种物质的浓度。指定条件下，体系共有几个自由度，这一数目称为体系的自由度数，f。例单一液态水相。T，p可以在一定范围内变化，f=2。 水和平衡水蒸气相共存。这时，体系的压力必须是该温度下水的饱和蒸汽压，饱和蒸汽压是温度的函数，因此T，p中只有一个是可以自由变化的，f=1。 不饱和盐水溶液。可变物理量：T，p，c。所以f=3。 饱和盐水体系。两相（饱和盐溶液和固态盐），这时c是温度和压力的函数，f=2。既然平衡体系中的自由度数是指在一定范围内能任意改变的变量个数，如果不指定它的值，则体系的状态就不能确定下来。所以自由度数的概念也可以这么理解：在不改变体系中原有平衡相数的条件下，确定体系的平衡状态所需的独立变量（温度、浓度、压力等）。4 6.1.2 相律任何多相平衡体系的组分数K、相数及自由度数f三者之间是相互关联、相互制约的。三者之间遵守的数量关系称为相律。规律：原变量数目关系式（方程）数目自由变量数目相律的推导:K个组分、个相构成的封闭体系。假设：（1）各组分都可以越过相界表面，而每个相均含有K个组分，各组分之间不发生化学反应；（2）体系处于热平衡和机械平衡，所以体系中各相的温度和压力相等；（3）不考虑表面效应、电场、磁场等对体系中性质的影响。首先考虑浓度方面的变量：如果体系中共有S种物质，共存在个相，那么浓度方面的总变量数目是S。在这些变量之间，存在多少关系式呢？（1）首先，在每相种，S种物种，只有S-1个浓度独立变量，共有个这样的关系；（2）其次，体系达平衡时，每种物质在各相中的化学位相等。化学位是浓度的函数，化学位相等的关系式，就是浓度变量之间的关系式：因此，对S种物质就有（1）S个关系式。（3）如果体系中S种物质之间有R个独立化学反应存在，那么，就有R个平衡常数表示式反映着产物和反应物的浓度关系；（4）最后，如果体系中存在着R个独立浓度限制，就有R个联系着浓度变量的关系式存在。在浓度变量中，总计存在的关系式有：（1）SRRS（SRR）SK那么，在浓度方面可独立变化的变量数目是：S（SK）K再来考虑温度和压力的变量。当任何多相体系达到平衡时，各相的温度、压力应该相等。否则，在各相之间仍有热传导、膨胀功的交换，因而没有真正达到平衡态。因此，多相平衡体系在温度和压力方面可独立变动的变量最多只有两个。把浓度、温度、压力等方面所有的可以独立变动的变量数目加和起来，即得到体系的自由度数，f：fK2上式就是相律的一般表达式，它反映了多相平衡体系中自由度数f、组分数K及相数之间的相互制约关系。Notes:（1）相律只能用于相平衡体系；（2）式中的2只代表温度和压力两个变量。当影响体系平衡状态的外界条件除了温度、压力外，还有其他的因素（如电场、磁场、重力场及表面现象等作用），共有n个因素，则“2”应改为n，即fKn对于凝聚体系，由于压力对其影响甚小，可以忽略不计，可视为恒压，则相律可以变为fK1；对于恒温恒压体系，fK。（3）推导相律时，假设体系的各相中均含有各种物质。如某一相不含某种物质，该相中的浓度变量少了一个，然而，根据多相平衡原理得到的方程式同样也少了一个，这样两者恰好抵消，不影响相律的形式。（4）虽然相律能告诉我们一个组分数已知的相平衡体系中，共存在多少个自由度；或自由度为某值时应有几相存在。但相律不能告诉我们具体是哪几个相共存，具体哪些性质可以自由变动。要确定这些信息，必须依靠相图来解决。例：与可以组成下列几种化合物：，（1）试说明在1atm时，与水溶液及冰共存的含水盐，最多可有几种？（2）试说明在30C时，与水蒸汽平衡共存的含水盐，最多可有几种？解答：体系由和组成，K2（1）压力恒定，所以fK1213相数最多时自由度最少，f0，此时，3。所以与水溶液及冰共存的含水盐最多只有1种。（2）温度恒定，所以fK1213当f0，3。所以与水蒸汽平衡共存的含水盐，最多可有两种。& 6.2 单组分体系的相平衡组分数为1的体系叫做单组分体系。一般是纯物质构成的体系。研究单组分体系，最常见的相平衡问题是蒸发、冷凝、熔化、凝固、升华和凝华等两相平衡的情况。相律分析：单组分体系，K1，f3。当两相平衡共存时，2，f1。它指出：单组分体系两相共存时，温度和压力之中只有一个可以自由变动，另一个是前一个的函数。更具体的说，液汽平衡时，液体的饱和蒸汽压是温度的函数；汽固平衡时，固体的饱和蒸汽压是温度的函数；固液平衡时，熔化温度是总压的函数。这些函数关系，都可以用具体的函数关系来表达。4 6.2.1 Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程一个单组分体系，假若温度为T，压力为p时，两相平衡共存。此时，体系中的物资在两相中的化学位必定相等：当温度从T变到TdT时，原来的p不再是平衡蒸汽压。随着压力也从p变到p+dp时，体系可以达到新的平衡状态。与此同时，体系中两相的化学位也发生了微小变化：相：相：在新的平衡条件下（TdT，p+dp），两相达到新平衡时，化学位相等：所以，。纯物质的单组分体系，DSm和DVm是两平衡共存相的熵差和体积差。也就是在不破坏两相平衡的条件下，1mol物质由相变到相时的熵变和体积变化。这种恒温恒压可逆相变化过程的熵变，所以上式就是反映单组分体系两相平衡时温度T和压力p之间关系的Clapeyron方程。它的涵义是：若要继续保持两相平衡，当体系的温度发生了变化时，压力也随之而变化，其变化率相当于。其中DHm是1mol物质在平衡的两相间转变时的相变潜热，DVm是同一过程的体积变化。Clapeyron方程对于任何物质体系的任何两相平衡都能适用。下面我们讨论其中的几种情况：1液汽平衡对于液汽平衡，因为 Vm,lVm,g，所以，或。该式就是Clausius-Clapeyron方程的微分形式DHm,v是汽化热，大于零，所以。说明液体的蒸汽压随着温度的升高而增大。当温度变化不大时，DHm,v可以看成是常数，对上式作定积分，或上二式称为Clausius-Clapeyron方程的积分形式。若知道T1，T2时的p1，p2，可以求得摩尔汽化热DHm,v；或知道某一温度下的p和DHm,v，就可以求另一温度下的p值。对微分式作不定积分，得或，式中B是积分常数。上式是物理化学手册中常见得液体或固体得饱和蒸汽压的形式。通过实验，在一定温度范围内，测得的饱和蒸汽压随温度的变化，作logp1/T图，得到一直线，其斜率是，这样通过斜率就可以求得摩尔汽化热DHm,v。对于一些非极性的液体物质来说，如果分子不以缔合形式存在，则可以用经验的“特鲁顿规则”或“开斯夏科斯基规则”来近似估计汽化热的数值。Troutons RuleKistiakowskys Rule若DHm,v是温度T的函数，可以写成则有，式中的A，B，C，D均为常数。此式的应用范围较广，但缺点是其中的常数项太多。还有一个半经验的Antoine公式：t是摄氏温度。该公式适合较高的温度区域。2固汽平衡固体有直接升华的过程，因而也有饱和蒸汽压。如碘、樟脑、干冰等，在常温下升华就很显著。与液汽平衡一样，则有，或DHm,s为摩尔升华热3固液平衡设则，DVmVmlVmS，DHm,m是摩尔熔化热。上式反映了固液平衡时外压与熔点的关系。4 6.2.2 单组分相图相律分析：单组分体系，K1，f3。单相体系，1，f2；（T，p）两相平衡共存时，2，f1；（Tp）三相平衡共存时，3，f0；（T，p均为定值）PTOCABDlgs因此，对于单组分体系，最多只有两个自由度，即温度和压力。将温度和压力作为坐标，可以表示出体系的状态、温度、压力的关系。这种图就是相图。在这种图中，各个面上的T，p值都可以改变而不出现新相，代表一相；各条线上，T，p只有一个独立改变，代表两相平衡；在几条线的交点，T，p都是定值，代表三相平衡状态。1水的相图临界点：374C，218atm同质异晶点：20C，2000atm三相点：t=0.0099C，p4.579mmHg相图分析：物系点：表示整个体系状态的点。面、线、点的分析。特殊的地方：s-l线的斜率为负。加压使熔点下降；融化后体积变小。三相点与冰点的区别：（1）体系不同三相点涉及的是个纯水的体系，系由纯水构成的固、液、汽三相共存的状态点。而冰点涉及的是水与 空气相接触，并被空气所饱和的体系，严格地说，是一个多组分地稀溶液体系。该体系处于冰点时，共存的是冰、稀溶液和空气。（2）压力不同三相点的纯水体系所处的压力是由纯水蒸汽构成的，只有4.579mmHg；而冰点所处的压力是1atm，而且主要是由空气构成的，其中水蒸汽所占的比例很小。2硫的相图3外压对蒸汽压的影响& 6.3 双组分体系的相平衡及应用相律分析：K2，fK24因为 1，所以，f 3。即二元体系的自由度最多有3个，体系的状态可以由三个独立变量来确定。这三个变量通常是温度、压力和浓度。那么描述二元体系的状态图就要用三个坐标的立体模型来表示。在实际应用中，三维图的绘制比较繁琐，也不准确，所以一般采用的方法是固定一个变量为定值，用另外两个变量作直角坐标图。这样，二元体系的相图就有三种：px图，Tx图，和Tp图。4 6.3.1 双液体系1完全互溶的双液体系的蒸汽压组分图若是理想溶液，则有如图。对于实际溶液，总有偏差存在。图（略）因此，将所有完全互溶的双液体系分为三种类型：（1）溶液的总蒸汽压总是在两纯组分的蒸汽压之间；如：四氯化碳环己烷，四氯化碳苯，水甲醇体系等（2）溶液的总蒸汽压曲线中有一个极大点；如：二硫化碳甲缩醛，二硫化碳丙酮，苯环己烷，水乙醇等体系（3）溶液的总蒸汽压曲线中有一个极小点；如：三氯甲烷丙酮，水盐酸等体系对于理想溶液，有一个规律：对于较易挥发的物质来说，在平衡蒸汽相中的浓度要大于在溶液相中的浓度。此规律在原则上对非理想溶液也是适用的。1881年，柯洛华罗夫总结出联系蒸汽相组成和溶液组成之间的两条定性规律：（1）在二元溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸汽压增加（在一定压力下使溶液的沸点下降）的话，那么该组分在平衡蒸汽相中的浓度将大于溶液相中该组分的浓度；反之亦然；（2）在溶液的总蒸汽压组成图中，如果有极大点或极小点存在，则在此极大点或极小点就意味着平衡蒸汽相的组成和溶液相的组成相同。由此规律，可以确定溶液的总蒸汽压组成图中：（1）各种类型溶液的蒸汽相组成曲线应在溶液组成曲线下面；（2）在极大点或极小点时，溶液组成曲线和平衡蒸汽的组成曲线合二为一。2完全互溶的双液体系的沸点组分图沸点：当溶液的蒸汽压等于外压时，溶液开始沸腾，此时的温度即为该溶液的沸点。显然，蒸汽压越高的溶液，其沸点越低；反之，蒸汽压越低的溶液，其沸点越高。Tx图可以直接从实验绘制，也可以从px图绘制。理想溶液的Tx图。（1）第一类溶液的沸点组成图在px图中，蒸汽压较高的B有较低的沸点，而且有较低沸点的组成在平衡蒸汽相中的浓度大于在溶液中的浓度，所以蒸汽组成曲线v应在溶液组成曲线l的上面。体系点，相点泡点，泡点线露点，露点线溶液的沸点不是固定不变的，而是有一定的区间。（2）杠杆规则DE是结线。结线上任一点C 表示总的组成。体系分为两个组成一定的、相互平衡的相。这两个相的互比量与总组成的关系应遵循“杠杆原理”。对于组分A，摩尔分数为xA，其在液相中的摩尔分数为x1，在气相中的摩尔分数为x2， nxA=ngx2+ nlx1 (ng+nl)xA=ngx2+ nlx1 nl(xA-x1)= ng(x2-xA) nlCD= ngCE 对于l-g、l-s、l-l、s-s的两相平衡区，杠杆原理都可使用。若坐标为重量百分数，其仍然适用。（3）精馏原理（4）第二类溶液的沸点组成图若一个二组分溶液的蒸汽压组成曲线为正偏差，而且有一个最高点时，则在此溶液的沸点组成图上必然有一个最低点。c恒沸点（最低）（1）在p-x图中的最高点组成和t-x中的最低点的溶液组成不一点相同。因为t-x图中的压力是1atm，而p-x图中最高点不一定是1atm。（2）恒沸点虽然沸点恒定，但仍是一混合物，其组成可随压力的不同而不同。（3）恒沸点以左组成的溶液精馏只能得到A和恒沸化合物，得不到纯B；恒沸点以右组成的溶液精馏只能得到B和恒沸化合物，得不到纯A。（5）第三类溶液的沸点组成图3不分互溶双液体系的温度组成图当两种液体的性质有很大差别时，体系的行为比理想溶液有很大的偏差，这时会发生“部分互溶”现象，即一液体在另一液体中有有限的溶解度。（1）具有最高临界溶解温度的类型相图分析：四个区域分别对应四个相态。临界溶解温度：低于此温度，体系会分成不同的两个相，高于此温度，体系完全互溶，成为一相。临界溶解温度的高低，反映了一对液体间互溶能力的强弱；临界溶解温度越低，两液体的互溶性越好。因此，可以利用临界溶解温度的数据来选择良好的萃取剂。E，E点反映了某温度下，二层溶液的组成，称为共轭层；E，E两点为共轭配对点。相图的升温分析。（2）具有最低临界溶解温度的类型水三乙基胺体系。（3）同时具有最高最低临界溶解温度的类型水烟碱体