氧化铈和氧化镧在汽车尾气净化催化剂中的应用.pdf

1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 氧化铈和氧化镧在汽车尾气净化催化剂中的应用 杨春生 陈建华 3 盐城工学院材料系 江苏 盐城224003 摘要 阐述了稀土元素应用于汽车尾气净化催化剂的意义 讨论了氧化铈和氧化镧的催化作用机制及其影响因素 并对其发展前景进行了展 望 汽车尾气净化普遍使用铂铑基贵金属三元催化剂 为了解决Pt Rh的供需矛盾 应用稀土 氧化铈和氧化镧 作为添加剂 降低Pt Rh用 量 扩大Pd基催化剂应用是研究开发的热点 据研究 氧化铈和氧化镧催化作用机制主要是提高活性涂层的催化活性 自动调节空气燃料 比和助催化作用 并能提高载体的热稳定性和机械强度等性能 影响氧化铈和氧化镧催化性能的因素主要为共助作用 添加方法 ZrO2 CuO AgO等其他氧化物的协同作用 关键词 无机非金属材料 氧化铈 氧化镧 催化剂 汽车 稀土 中图分类号 O643136 文献标识码 A 文章编号 1000 4343 2003 02 0129 04 近年来 随着经济发展和人民生活水平提高 我国的汽车拥有量急剧增加 对城市环境造成很 大压力 汽车尾气净化处理成为迫切需要解决的 大问题 目前 普遍使用的铂铑基贵金属三元催化剂 主要通过Pt的氧化作用净化HC CO 通过Rh的 还原作用净化NOx 为解决Pt Rh的供需矛盾 发 达国家开发先进的载体制备工艺 改善涂层工艺 减少单位体积催化剂中Pt Rh的负载量 应用价 格相对便宜Pd2Rh等富Pd催化剂 并加强Pt族金 属的回收利用 取得明显成效 但是 这些措施仍 不足以满足对高效尾气净化催化剂日益增长的需 要 因此 国内外特别是美 日 欧早在80年代末 就已经开展稀土 主要是氧化铈和氧化镧 作为添 加剂 降低铂铑用量 扩大Pd基催化剂应用方面 的研究开发 1 本文对目前国内外氧化铈和氧化镧 应用于汽车尾气净化催化剂的研究开发情况作了 扼要评述 1 氧化铈和氧化镧的作用机制 汽车尾气净化催化剂主要由蜂窝状陶瓷 或金 属 载体及表面活化涂层所组成 活化涂层由大面 积 2Al2O3 适量起稳定表面积作用的氧化物及弥 散在涂层内的具有催化活性的金属所组成 为了 减少昂贵的Pt Rh用量 增加较便宜的Pd用量 降低催化剂成本 在不降低汽车尾气净化催化剂 各项性能的前提下 常用的Pt2Pd2Rh三元催化剂 的活化涂层中 一般都采用共浸渍法加入一定量 的CeO2及La2O3 构成催化效果优异的稀土2贵金 属三元催化剂 La2O3和CeO2作为助剂来改进 2 Al2O3负载贵金属催化剂的性能 据研究 CeO2 La2O3在贵金属催化剂中的主要作用机制如下 1 1 提高活性涂层的催化活性 加入CeO2使活性涂层中贵金属颗粒保持分 散 避免因烧结而导致催化格点减少 使活性受 损 在Pt 2 Al2O3中添加CeO2 由于CeO2能在 2 Al2O3上单层分散 最大单层分散量为01035 g CeO2 g 2 Al2O3 改变了 2Al2O3的表面性质 从 而提高了Pt的分散度 当CeO2含量等于或接近于 分散阈值时 Pt的分散度达到最高 CeO2的分散 阈值即为它的最佳添加用量 2 Rh在600 以上 氧化气氛中 因高温氧化生成的Rh2O3与Al2O3形 成固溶体而失去活化作用 CeO2的存在将减弱Rh 与Al2O3之间的反应 保持Rh的活化作用 La2O3 也能防止Pt超微细粒长大 将CeO2和La2O3添加 第21卷 Vol 21 第2期 2 中 国 稀 土 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY 2003年4月 Apr 2003 收稿日期 2002 10 10 修订日期 2003 01 20 基金项目 江苏省自然科学基金资助项目 BK2002044 作者简介 杨春生 1952 男 江苏盐城人 硕士 教授 3 通讯联系人 E 2mail jhchen77 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 到Pd 2Al2O3后发现 CeO2的加入促进了Pd在载 体上的分散 并且产生一种协同还原作用 Pd的 高度分散及其与CeO2在Pd 2 Al2O3上的相互作用 是催化剂具有高活性的关键 3 CeO2还是一种有效的烃类氧化催化剂 在考 察Pt CeO2上CO氧化时发现Pt和CeO2界面处的 晶格氧起着重要作用 在真空或还原气氛中CeO2 表面可以产生低价铈和氧缺陷 具有优异的氧化2 还原催化性能和气敏功能 特别是具有与吸附分 子交换电荷 交换物种的功能 CeO2在氢作用下 易产生低价铈和氧空位 Pt CeO2可吸收气相氢并 再释放出来 在常温下部分还原的CeO2上吸附氧 形成分子离子氧物种 氧物种可部分脱附 高于 170 时均可转化为晶格氧 4 另外 CeO2对 2 Al2O3载体的改性 有利于钯催化剂上表面氧物种 的脱附和氧化再恢复 从而促进Pd CeO22 2Al2O3 催化剂的氧化作用 5 1 2 自动调节空气燃料比 A F 汽车发动温度升高时 或驾驶方式和速度发 生变化时 排气流速和尾气成分发生变化 使汽车 尾气净化催化剂工作条件不断变化 影响其催化 性能 必须调节空气 燃料比 使之处于1415 1416的化学计量比 才能使催化剂充分发挥净化 作用 CeO2属于变价氧化物 Ce 4 Ce 3 具有n 型半导体性质 具有极好的储氧和释氧能力 当 A F比发生变化时 可以起极好的动态调节空气燃 料比作用 即在燃料过剩时释放出O2帮助CO和 碳氢化物氧化 在空气过剩时 CeO2 x起还原作 用 与NOx作用 将NOx从排放气体中除去 得到 CeO2 1 3 助催化剂作用 当A F混合物处于化学计量比的条件下 三 元催化剂除发生H2 CO HC的氧化反应和NOx 的还原反应外 CeO2作为助催化剂 还能够加快 水煤气迁移和水蒸气重整反应 减少CO和HC的 含量 La2O3在水煤气迁移反应及碳氢化合物的水 蒸汽重整反应中 能提高转化率 所产生的氢有利 于NOx还原 为了弥补富Pd及全Pd催化剂中Pd 在催化还原NOx方面的能力不足 在Pd内加入 La2O3 这种Pd2La催化剂在性能上完全可以和Pt2 Rh催化剂媲美 在Pd CeO22 2Al2O3中添加La2O3 用于催化甲 醇分解时发现 La2O3的加入抑制了副产物二甲醚 的生成 提高催化剂的催化活性 当La2O3含量为 10 时 催化剂活性好 甲醇转化率达到极大值 约91 4 这说明La2O3自身在 2Al2O3载体上 的分散性很好 并且促进了CeO2在 2Al2O3载体 上的分散及其体相氧的还原 使Pd的分散度进一 步提高 并使Pd和CeO2之间的相互作用进一步 增强 从而提高了催化剂催化甲醇分解的活性 6 1 4 提高载体的热稳定性 通常构成活化涂层的 2Al2O3在800 以上会 转变成 2Al2O3 使密度增加 表面积减少 造成孔 隙结构坍塌 并且在1200 以上活化涂层会从载 体上脱落 使气体阻力增大 催化活性降低 加入 CeO2能稳定 2Al2O3晶体结构 使活化涂层在高温 下保持稳定 抑制活性损失 氧化铈在还原或中性 气氛 下 在1473 K处 理 数 小 时 后 仍 能 保 持 60 m 2 g 1表面积 说明主要以CeAlO3存在的Ce 3 阻碍了晶体生长和氧化铝的转变 7 1 5 其他作用 除了以上作用外 CeO2还能提高陶瓷载体的 机械强度15 25 提高三元催化剂的储硫效 能 对仍使用含铅汽油的汽车 减轻铅对贵金属催 化剂的毒害作用 保持其净化效果 改善催化剂的 抗积炭性能 8 2 影响氧化铈和氧化镧催化性能的 因素 2 1 氧化铈和氧化镧共助作用 La2O3作为结构助剂对表面贵金属及 2Al2O3 的晶相具有良好的热稳定作用 镧和铈在原子结 构上有许多相似之处 La2O3可以进人到CeO2的 晶格中 形成一种La2O32CeO2固相复合物 能够促 进CeO2在 2Al2O3上的分散 同时由于La 3 的价 态低于Ce 4 使CeO2晶格中的氧空位增多 增加 了它的储氧能力 OSC 在 2Al2O3上先引入 La2O3 能够减弱CeO2和 2Al2O3的相互作用 因 此 La2O3和CeO2作为助剂共同引入到 2Al2O3负 载的贵金属催化剂中 对其催化性能产生一种协 031 中 国 稀 土 学 报 21卷 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 同促进作用 CeO2 Pd的共助作用使CeO22Pd 2 Al2O3催化剂TPR还原峰向低温方向移动 CeO2的 存在使Pd 2Al2O3催化剂表面的吸附氧容易脱出 从而改善了催化剂的氧化活性 9 2 2 氧化铈和氧化镧的添加方法 La2O3和CeO2助剂无论以何种方式 顺序浸 渍 共浸渍 共同引入到Pd 2 Al2O3催化剂中 都 容易形成一种La2O32CeO2固相复合物 从而促进 了CeO2在 2Al2O3上的分散 减弱了CeO2和 2 Al2O3之间的相互作用 使Pd2CeO2之间的相互作 用增强 在预先引入La2O3的催化剂上 Pd的分散 度最高 Pd2CeO2之间的相互作用 界面作用 最 强 因而使甲醇分解反应具有最高的CO和H2产 率 10 Pd La共浸渍的Pd2La 2Al2O3催化剂尽管 在1273 K热老化后载体 2Al2O3表面积有所降低 但仍具有优越的活性 先浸渍镧后浸渍钯时 镧优 先与载体氧化铝作用 形成LaxAl1 xO3 热老化 时 氧化镧抑制了钯与氧化铝之间反应形成氧化 钯 起稳定载体作用 在Pd La2Ce 2Al2O3中 CexLa1 xO2固溶体的形成不足以使催化剂在热老化 后保持很高的活性和良好的组织结构 11 2 3 其他氧化物的协同作用 2 3 1 ZrO2 汽车的高速化和重载化要求催化 剂在1000 下能长时间保持热稳定性 在研究了 CeO2掺杂后的热稳定性 储氧性能及催化性能后 发现 在CeO2内掺入ZrO2能大大改进它在630 830 的结构和性能 比表面积维持不变 而纯 CeO2在该温度下的比表面积则大幅度下降 Pt的负载降低了催化剂的还原温度 而添加 ZrO2促进了Pt及载体的还原 Pt负载后增加了CO 吸附量 两种催化剂约270 处的脱附峰峰温及峰 形相类似 而高温区脱附峰峰温及峰形却不相同 Pt ZrO22CeO2上脱附峰温约为590 比Pt CeO2 上脱附峰温 650 低近60 引入ZrO2使得Pt ZrO22CeO2吸附的CO高温脱附峰温度下降 随着使用温度升高 由于氧化物的烧结 催化 剂贮氧量减少 ZrO2不仅使催化剂贮氧效果好于 CeO2 而且随着温度的升高其贮氧能力降低的趋 势也减缓 ZrO2不仅可以阻止CeO2晶粒长大 而 且也有提高CeO2贮氧能力的作用 Ce 4 在H2或 CO气氛中可被还原为Ce 3 较易贮藏或释放氧 ZrO2有与CeO2相类似的变价及氧的脱出2恢复能 力 ZrO2与CeO2复合后的载体氧化还原性增强 促进氧的迁移 使ZrO22CeO2的贮氧量明显高于 CeO2 同时 ZrO22CeO2在500和600 时的OSC 几乎不变 这进一步说明ZrO2优越的热稳定性是 CeO2所不及的 在Pt ZrO22CeO2上CO HC和 NOx转化率明显高于Pt CeO2 尾气净化催化剂使 用温度通常在400 以上 故此温度区间催化剂贮 氧量 CO吸附量及吸附温度等因素直接影响其催 化活性 由于Pt ZrO22CeO2上还原温度较低 贮氧 和CO吸附脱附性能都好于Pt CeO2 因此它的催 化活性较高 12 另外 在CeO22ZrO2 2Al2O3催化 剂中 通过湿浸渍法添加CeO2 ZrO2可以增强其 储氧能力 13 2 3 2 CuO 单组分的CuO和CeO2对CO的氧 化活性较低 但CuO与CeO2形成复合氧化物后 其CO氧化活性提高 这可能与铜物种在CeO2表 面的价态 Cu 2 和Cu 分散状态和还原性能有 关 由于形成了CuO CeO2复合氧化物 使离子半 径小于Ce 4 的 CuO形成了CeO2晶格 CuO的负载 量达到5 0 时 CuO主要以Cu 2 和Cu 形式存 在 CuO的晶粒尺寸值为最小 6 1 nm 而晶格畸 变值为最大 2 86 10 3 此时 催化剂具有较高 的表面能和最佳的CO氧化活性 14 另外 添加铜 到钯中形成合金 能够增强消除CO和NOx的能 力 15 2 3 3 AgO 氧化银在低温 590 K 热分解成金 属银 作为添加剂能有效地减弱Pd与CeO2之间 的相互作用 从而增强Pd CeO2中氧的扩散迁移能 力 16 2 3 4 其他氧化物 虽然迄今为止对于CeO2 在三元催化剂中的作用机理仍然不很清楚 但可 以肯定的是还原态氧化铈与金属形成的金属 氧 化物界面上的氧空位在尾气净化过程中起了关键 性作用 除了氧化铈的本征缺陷外 在氧化铈中掺 入Gd 3 La 3 和 Pr 3 等杂质离子 能够产生非本征 缺陷 明显提高CeO2的储氧和释氧能力 这将有 利于使用品位较低的氧化铈甚至混合稀土 进一 1312期 杨春生等 氧化铈和氧化镧在汽车尾气净化催化剂中的应用 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 步降低催化剂的成本 CeO22ZrO22MOx M Pr Y La 能给出存储与释放氧接近最佳的反应活性并表 现出较高的耐热能力 3 结 语 面对中国Pt族金属资源奇缺而稀土储量和产 量全球第一的国情 必须充分发挥稀土的资源优 势 发挥Pt族金属与稀土各自在尾气净化催化剂 中的效能 积极研究开发新型汽车尾气净化催化 剂 解决汽车尾气净化这一系统工程的关键技术 问题 这将产生巨大的经济效益和社会效益 参考文献 1 杨遇春 稀土在汽车尾气净化中的应用 J 稀有金属 1998 22 5 1 2 严洪杰 杨骏英 周德幢 等 CeO2对Ni 2Al2O3 Pt 2 Al2O3中Ni Pt分散度的影响 J 天然气化工 1992 17 5 26 3 杨 成 任 杰 孙予罕 CeO2和La2O3改性Pd 2 Al2O3 甲醇低温分解催化剂的研究 J 催化学报 2001 22 3 283 4 陈燕馨 李 灿 李文刽 等 CeO2及Pt CeO2催化剂上 H2 O2的作用特性 J 物理化学学报 1992 8 4 452 5 周仁贤 魏建根 周烈华 等 Pd CeO22 2Al2O3上表面氧 物种脱附及其对甲醇氧化活性的影响 J 杭州大学学报 1996 23 2 182 6 杨 成 任 杰 孙予罕 CeO2和La2O3Pd 2 Al2O3甲醇低 温分解催化剂的研究 J 催化学报 2001 22 4 339 7 Piras A Dolcetti G Trovarelli A Remarkable stabilization of transition alumina operated by ceria under reducing and redox conditions J Applied Catalysis 2000 28 2 77 8 扬咏来 徐恒泳 李文刽 CeO2和Pd在Ni 2 Al2O3催化剂 中的助剂作用 J 物理化学学报 2002 18 4 321 9 蒋晓原 周仁贤 CeO2在Pd 2Al2O3催化剂中的助剂作用 J 应用化学 16 1 26 10 杨 成 董庆年 张 静 等 铈和镧改性 2Al2O3担载Pd 催化剂的结构效应 J 物理化学学报 2002 18 2 170 11 Kim D H Lee J M Yang O B et al The role of lanthanum oxide on Pd2only three2way catalysts prepared by co2impregnation and sequential impregnation methods J Catalysis Letters 2000 70 1 2 35 12 李淑莲 李时遥 吴春田 等 汽车尾气净化用Pt ZrO22 CeO2催化剂的表征与性能 J 催化学报 1999 20 1 67 13 Ozawa M Suzuki S Matuda K Microstructure and oxygen re2 lease properties of catalytic alumina2supported CeO22ZrO2powders J Journal of Alloys and Compounds 2000 303 56 14 蒋晓原 袁 骏 周仁贤 CuO CeO2催化剂的催化氧化性 能及其表征 J 中国稀土学报 2002 20 2 111 15 Fernandez2Garcia M Belver C Anderson J A et al Behavior of palladium2copper catalysts for CO and NO elimination J Journal of Catalysis 2000 190 2 387 16 Qu Zhenping Cheng Mojie Shi Chuan et al Enhanced mi2 gration of oxygen on Ag2modified Pd CeO2catalyst J Chinese Journal of Catalysis 2001 22 4 317 Application of Ceria and Lanthana in Catalyst for Cleansing Exhaust Gas of Car Yang Chunsheng 3 Chen Jianhua Department of Materials Yancheng Institute of Technology Yancheng 224003 China Abstract The importance of rare earth being applied in the catalyst for cleansing the exhaust gas out of car was introduced The acting mechanism of ceria and lanthana in catalyst and its influencing factor were dis2 cussed and its prospect was forecasted Pt2Rh pre2 cious meta