第十九章 铜锌副族.doc

第十九章 铜锌副族本章摘要1.铜副族单质M ( I ) 化合物M ( II) 化合物M ( III) 化合物2.锌副族单质M(II)化合物M(I)化合物铜 Cu 单质铜 ， 黄铜矿 CuFeS2 ， 辉铜矿 Cu2S 0.007 % 第 26 位银 Ag 单质银 ， 闪银矿 Ag2S ， 角银矿 AgCl 金 Au 单质金 ，以分散形式分布于岩石中 。 锌 Zn 闪锌矿 ZnS 0.008 % 第 25 位镉 Cd 极少单独存在 ，以 CdS 形式存在于闪锌矿中。汞 Hg 辰砂 HgS ( 又名朱砂 ) 1.铜副族 一.单质 1.物理性质人们曾获得的天然金银铜块最大的分别重：金 112 公斤（黄色），银 13.5 吨（白色），铜 42 吨（红色） 密度较大；熔点沸点较高；硬度较小；导电性好；延展性好，尤其是金。 1 克金可抽 3 公里长的丝；可压成的金箔 ，500 张的总厚度比头发的直径还薄些。 金易生成合金，尤其是生成汞齐。 2. 化学性质化学活性明显不如IA族元素 1 在空气中的稳定性Cu 在常温下不与干燥的空气中的 O2 反应，加热时生成 CuO2Cu + O2 (空气) 2CuO(黑)Cu 在常温下与潮湿的空气反应2Cu + O2 + H2O + CO2 Cu(OH)2CuCO3 ( 铜绿 )Au、Ag 加热时也不与空气中的 O2 反应 。 2 与非氧化性酸的反应Cu、Ag、Au 不仅不与 H2O 反应，而且不与稀盐酸反应.有空气中的氧存在时， Cu、Ag 可溶于稀盐酸，但速度缓慢。2 Cu + 4HCl + O2 2 CuCl2 + 2H2O4 Ag + 4HCl + O2 4 AgCl(沉淀) + 2H2O2 Cu + 2H2SO4( 稀 ) + O2 2 CuSO4 + 2H2OCu 可与热浓盐酸反应2 Cu + 8HCl ( 浓 ) 2H3CuCl4 + H2(气体)Cu 可溶解于浓 KCN 溶液中这两个反应可以进行的原因归结为由于生成配离子和 , 使的电极电势降低了。 3和氧化性酸反应Cu 和氧化性酸反应 ，如 HNO3 、H2SO4（浓）， Ag 也有这 样的反应 ，但比 Cu 的难些 。Au 只能溶于王水中: 4 Cu、Ag、Au 在碱中稳定3 金的冶炼金以单质形式分散在矿石中，炼金首先要将金矿石磨碎。1汞齐法用汞处理掺水粉碎的矿石粉，生成金汞齐，加热将汞蒸发掉,得金。2 氰化法用很稀的 NaCN 溶液 ( 0.03 - 0.2 % ) 处理粉碎的金矿石，金溶入水相 (此法称为堆浸法) :用 Zn 还原得 Au 最后电解精炼 ，得较纯的金 。两种方法都要防止环境污染.二 M(I)化合物 1 氧化还原性1Cu(I) 的氧化还原性在水溶液中不能稳定存在，要发生歧化反应 。红色的 Cu2O 不溶于 H2O ，但溶于稀酸，之后歧化Cu2O + H2SO4 CuSO4 + Cu + H2O 但在固相中 Cu(I) 很稳定 ，稳定。比如 Cu2O 的热稳定性比 CuO 还高。 Cu(I) 有还原性，在空气中CuCl可被氧化4CuCl+O2+4H2O 3CuOCu Cl23 H2O + 2HClCu(I) 也有氧化性CuI(白) + 2Hg Hg2I2 ( 黄 ) + Cu将涂有白色 CuI 的纸条挂在室内，若常温下3小时白色不变， 表明空气中汞的含量不超标。2Ag(I) 的氧化还原性在水溶液中 不歧化，也很难被氧化成。有氧化性 ：Ag(I) 和醛基之间有银镜反应，可以氧化 H3PO2 、H3PO3 、N2H4 、NH2OH 等。在碱性介质中 Ag(I) 的氧化性强2 热稳定性Cu(OH) 尚未制得，经常见到的 Cu(I) 含氧化合物是 Cu2O(红)，Cu2O 加热到 1508 K 时熔化而不分解 。AgOH 必须低于 228 K 才能稳定存在，温度稍高，则分解 。2AgOH ( 白 ) Ag2O (棕 黑 ) + H2OAgCl 、 AgBr 和 Ag I 都有感光性，是感光材料。 照相业上使用 。3 配合物Cu(I)的配合物 Ag ( I ) 的配合物经常是直线形的 ，sp 杂化，如组态 ，经常是外轨络合物。 其稳定性也按上面顺序增强，可根据软硬酸碱原则进行判断 。生成配合物, 使M+/M的电极电势降低，使 M 活泼例如: Ag和O2不发生反应，但在 KCN 溶液中 ，则发生反应:而 Cu 在 NaCN 溶液中可被 H2O 氧化，放出 H2三 M(II)化合物 1 化合物的颜色在浓盐酸溶液中 CuCl2 是黄色的，这是由于生成配离子；稀溶液中由于水分子多，CuCl2 变为Cu(H2O)4Cl2 ，由于水合，显蓝色, 二者混合, 呈绿色。 各种情况下配体场强不同，d - d 跃迁的能量不一样，故颜色不同。深蓝色，而 无色。，一般是 杂化，由于姜-泰勒效应，形成四短（平面）两长（轴向）的八面体结构，不稳定， 失去轴向配体，成正方形。但 场过强，使 d - d 跃迁的吸收在紫外部分，故显无色。2 氧化还原性从以上数据上看不能氧化I-，实际反应是：*由于生成CuI，Cu+ 的值降低，使的电位升高，于是将 I- 氧化成 I2 。产物是 Cu(I) 的难溶盐或稳定的配离子。这时Cu(II)的氧化性就很好地表现出来。*又如:这里的CN-既是还原剂，又是Cu(I)的沉淀剂； *若CN- 过量，反应则变为:这里的CN-既是还原剂，又是 Cu(I) 的络合剂。 *还原剂和沉淀剂(配合剂)也可以是两种物质 还原剂Cu，络合剂Cl-，请注意：只有 比 更稳定时，整个反应才能进行。因为:而若 的络合物比的更稳定，则正极/的电位不会升高，不能氧化Cu。如：比 更稳定，故用 NH3 做络合剂，不能使氧化 Cu 而生成Cu(I)。 3. 稳定性*Cu(OH)2不稳定Cu(OH)2 -CuO + H2OCuO较稳定 4CuO -2Cu2O + O2(气体) (温度1273K) *Cu2O 比 CuO稳定。4. Cu(OH)2的两性Cu(OH)2两性，以碱性为主，略有酸性。Cu(OH)2 + H2SO4 -CuSO4 + 2H2OCu(OH)2 + 2NaOH - Na2Cu(OH)4向CuSO4溶液中加少量NH3H2O，得浅蓝色碱式盐Cu2(OH)2SO4，继续加入 NH3H2O 时, 得深蓝色的。 小结: 在溶液中游离的不稳定，要歧化，生成和Cu，在沉淀物和配合物中Cu(I)稳定。 四 M(III)化合物 Ag主要是一价，Cu主要是二价，M(III)主要是指Au。*易歧化: 3- + 2Au*在水溶液中不稳定，但可以配离子的状态存在。*在473K时Au与Cl2作用生成红褐色晶体AuCl3，AuCl3易水解:AuCl3 + H2O- HAuCl3(OH) *用下面的方法可制得 Cu(III) 及 Ag(III)过氧化钾与氧化铜共热:2CuO + 2KO2 - 2KCuO2 + O2(气体)硝酸银、氯化钾与氟共热:AgNO3 + 2KCl + 2F2 - KAgF4 + KNO3 + Cl2下一页第十九章 铜锌副族本章摘要1.铜副族单质M ( I ) 化合物M ( II) 化合物M ( III) 化合物2.锌副族单质M(II)化合物M(I)化合物2.锌副族 一.单质 1.物理性质熔点低，既比IIA族低，也比IB族低，并依Zn、Cd、Hg次序下降，Hg是金属中熔点最低的。Zn 青白色，Cd 灰白色，Hg 银白色汞易与某些金属生成汞齐，钠汞齐既保持 Hg 的情性, 又保持Na的活性。银汞齐和金汞齐可用于提取贵金属银和金。 2. 化学性质常温下，IIB族元素单质都很稳定。 1和非金属的反应*加热下，Zn、Cd、Hg 均可与 O2 反应，生成 MO 式氧化物。 2Zn + O2 - 2ZnO2Cd + O2 - 2CdO (褐色)2Hg + O2 - 2HgO (红色) * Hg + S - HgS 由于液体Hg和硫粉反应，面积大，故比Zn、Cd 还易些。用这个反应处理洒落的汞液体。和卤素的反应也有类似的现象，即Hg比Cd还活泼些。Hg 为液体, 接触面积大, 反应活性高.* 在潮湿的空气中，Zn将生成碱式盐4Zn + 2O2 + CO2 + 3H2O - ZnCO33Zn(OH)2 2 和酸碱的反应*Zn、Cd都能与稀盐酸、稀硫酸反应，放出H2，Hg不能。Hg可与氧化性酸反应，得汞盐。Hg + 2H2SO4(浓) - HgSO4 + SO2(g) + H2OHg + 8HNO3 - 3Hg(NO3) + 2NO2(g) + 4H2O*冷硝酸与过量的汞反应生成亚汞6Hg + 8HNO3 - 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O*Zn在碱性溶液中，可将H+还原：Zn + 2NaOH + 2H2O - Na2Zn(OH)4 + H2(g)Cd、Hg不和碱反应。*纯锌和稀盐酸作用很慢，在Zn 上 H+放电很难, 动力学问题.若在体系中加入少许, H+在Cu放电速度就快。用 Zn 制标准溶液时，在盐酸中滴加少许溴水，反应则快得多。 3. 锌与铜的活性比较Cu、Zn 在周期表中相邻，只差一个电子，Zn的第一电势能比Cu大得多，为什么 Cu 却这不如 Zn 活泼？ 整个过程是: 可以分解为:两级电离能相加后，差别不大，水合热也相近。关键是 Zn 的升华能小， 的热效应是 Zn 的吸热少。项是主要的，故Zn转变的 小，所以, Zn电势比Cu的小得多。4. 锌的冶炼主要矿物是闪锌矿ZnS，(常见时含有CdS)2ZnS + 3O2 - 2ZnO(s) + 2SO2(g)焙烧得到的SO2, 可以用于制硫酸。ZnO + C - Zn(g) + CO(g) (1000度以上)其中Cd 的沸点低，先挥发出，Zn后挥发出，冷却得Zn粉。挥发出的 Cd 是粗 Cd，溶于盐酸中，用Zn 置换之，得较纯的Cd。若将焙烧得到的 ZnO 溶于H2SO4中，加Zn 粉除杂 (主要是)，再电解可得 99.97% 的Zn。二 M(II)化合物 1. 酸碱性Zn(OH)2 和 ZnO 均显两性，平衡反应为:* 在酸中，H+多，平衡右移，显碱性；在碱中，OH- 多，平衡左移，显酸性。 * Cd(OH)2，显碱性。 其实， 在碱中也有一定的溶解性，比水中大，生成 ，也可以说有极弱的酸性，HgO、Ag2O 在浓碱中的溶解度也比在水中大，不过我们仍然称 Cd(OH)2 是碱性氧化物。 许多碱性氧化物都有这个特点。2. 热稳定性结构，有强的极化作用，故Zn(OH)2、Cd(OH)2 均不稳定。尤其是Hg(OH)2不稳定，难存在:直接分解HgO可继续分解 2HgO - 2Hg + O2(气体)(673K)而 ZnO 和 CdO 较难分解。 3. 水解性*溶于水时易生成碱式盐，配制Hg(NO3)2溶液时要用稀硝酸抑制水解。*HgCl2在水中溶解度较小(易溶于热水), 在水中稍有水解, 显酸性:HgCl2, 易升华，俗名升汞，剧毒！*和水解一样，HgCl2 可以和氨之间发生氨解反应，形成：*脱水时有水解发生，故制备无水盐, 用HCl气氛保护。4. 配合物* 和均为无色的氨配合物，主要形成 2 配位的直线形配合物和 4 配位的四面体配合物，如: 等。*与卤素离子形成配合物的倾向依 Cl-、Br-、I-次序增强。沉淀溶解.*K2HgI4 和 KOH 的混合液称奈斯勒试剂(Nessler)，可用以验证出微量的 : 可以将 看成是 取代中的H，的浓度越大，颜色越深。 *IIB族M(II)配合物一般是外轨型配合物，无d-d跃迁。当配体大时，相互极化导致电荷跃迁显色，如HgI2, 为红色。三 M(I)化合物 一价化合物主要是Hg(I)1. 与Ag(I)的相似性1难溶盐AgCl(白) AgBr(浅黄) AgI(黄) Hg2Cl2(白) Hg2Br2(白) Hg2I2(黄)Hg2Cl2 氯化亚汞，有甜味, 无毒, 称甘汞。写法Hg2Cl2: 应有顺磁性, 而实验测得是反磁性的，故认为以二聚存在，写成反磁性，实验结果也如此，不写成。(而 HgCl2 氯化汞，易升华，极毒，称升汞)2氯化物不稳定3氢氧化物不稳定 氢氧化物和氯化物均易分解。2. 与Ag(I)的不同1 与NH3的作用 而:Hg2Cl2 + 2NH3 - Hg(黑) + Hg(NH2)Cl(白) + NH4ClHg(黑) + Hg(NH2)Cl(白)混合物显灰色2 对氧化剂的作用Hg2Cl2 + Cl2 - 2HgCl2Hg2(NO3)2 + 4HNO3(浓)- 2Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3. Hg(I) 和Hg(II)的相互转化上面看到的反应, 都涉及 Hg(0) , Hg(I