第七章热力学基础2007.doc

第七章 热力学基础教学目标* 掌握热力学第一定律,理想气体等值过程和绝热过程中功、热量、内能及卡诺循环。* 理解热力学第二定律两种叙述及可逆过程和不可逆过程。* 了解热力学第二定律统计意义及熵的概念。教学内容 7-1 准静态过程7-2 热力学第一定律7-3 等值过程和绝热过程7-4 循环7-5 热力学第二定律7-6 热力学第二定律的统计意义7-7 热力学理论的拓展及其应用作业7- 3）、7- 5)、7- 8） 7-10）、7-12）、7-14）、7-16)、7-19)、7-21）、7-23)、7-27）、7-29）、7-33）、7-37）、7-40）、-7-1 准静态过程一 准静态过程1热力学系统：把所研究的宏观物体（如气体、液体、固体或其它物体）叫热力学系统。它是由大量分子组成的系统，也称为工作物质。2外界：把与热力学系统相互作用的环境称为外界。按外界与系统关系可以将系统分成以下几类：一般系统-有功、有热交换透热系统-无功、但有热交换绝热系统-有功、无热交换孤立系统-无功、无热交换3热力学过程（1） 定义：当热力学系统由一个平衡态向另一个平衡态过渡时，系统的状态参量将随时间变化。这个状态变化的过程叫热力学过程。（2） 分类：* 按研究对象与外界的关系分自发过程：不借助外界帮助自动地进行的过程。非自发过程：在外界帮助下进行的过程。* 按过程特征分等体过程，等压过程，等温过程和绝热过程。* 按过程所经历的状态分准静态过程-理想过程。 非静态过程-实际过程。4 准静态过程（1）定义：如果热力学过程中所经历的中间状态都无限接近平衡态，这样的热力学过程叫准静态过程。（2）典型例子：压缩气体在气缸中缓慢的无摩擦的膨胀过程。 （3）引入准静态过程的必要性和好处弛豫时间: 一平衡态被破坏后再恢复到新的平衡态，需要一定时间。这个时间叫弛豫时间。如果过程进行时间t弛豫时间，则称这个过程进行得快。如果过程进行时间t 弛豫时间，则称这个过程进行得慢。同一系统中，不同物理量趋于平衡所需时间不一样，通常使气体压强达到平衡，要比使各处的温度达到平衡来得快。即系统压强的驰豫时间比温度的驰豫时间要短。在热机气缸工作过程中，工作物质平衡态被破坏，是压强不均匀，所以弛豫时间很小(约10-3s)，而活塞运动，虽然每分钟往复运动几百、几千次，但运动时间比大很多，所以热机中工作物质的状态变化，可以当作准静态过程来研究。准静态过程: 弛豫时间远小于状态变化时间的实际过程。二 PV图按物态方程，状态参量P、V、T中两个独立，给定任意两个参量可确定第三参量。PV图上一点代表一平衡态，坐标对应状态参量。PV图上一曲线代表一准静态过程，曲线方程即过程方程。 PV图的等值线：（1）等体线，（2）等压线，（3）等温线 7-2 热力学第一定律内能：只考虑系统热运动的能量，可通过作功和传热来改变它；功：使规则运动能量向无规则能量的转化；热：无规则能量的转化。一 热力学第一定律热力学第一定律表述：系统吸热Q一部分用于增加系统内能，一部分用于系统对外做功A。(能量转化和守恒定律在热力学的具体表达) 符号规定：Q： 系统吸入热量为正， 系统放出热量为负；： 系统内能增加为正， 系统内能减少为负；A： 系统对外界做功为正，外界对系统做功为负。讨论：（1）热力学第一定律适用于任何热力学过程，包括气、液、固态变化的准静态过程和非静态过程。（2）虽然功可以转变为热量，热量可以转变为功，但功和热量之间的转换不是直接的，而是通过系统来完成的。如：气体等温膨胀过程，系统从外界吸收热量来增加内能，随之系统又减少其内能对外作功。（3）另一种表达: 第一类永动机不可能制成。二 准静态过程中的体积功与系统体积变化相联系的功-体积功。如图气缸气体膨胀。 图7-3 体积功 图7-4 体积功的图示设活塞面积为S，气体压强为P，活塞向外移动dx距离时，元功为 式中: 为气体膨胀时体积微增量，dV0， 为气体膨胀时系统对外界做正功；dV0， 为气体压缩时系统对外界做负功。系统体积功为 (7-3)(适用于任何形状的容器)表示: 之间过程曲线下的面积(可计算面积)，见图阴影。注意: 1）功A是过程量。系统从状态1到达状态2，可沿不同过程曲线，所做的功不同。体积功不是态函数，而是过程量。2） 热量Q是过程量。按热力学第一定律 ，两状态间不同过程，相同，功A不同, Q也不相同。三 摩尔热容1. 热量计算(1) 按热力学第一定律计算;(2) 根据热量与温度间的关系计算。2. 摩尔热容定义为1摩尔物质升高(或降低)单位温度吸入(或放出)热量。表示为: (7-4)式中：dQ为无限小热力学过程中系统吸收热量，dT为温度变化，为系统摩尔数。注意：（1）Cm与过程相关，对不同过程Cm不同，Cm也不一定是常量。（2）热量Q计算： (7-5)若Cm是常量，系统吸收热量可表示为 (7-6)（理想气体等体过程、等压过程的摩尔热容CV,m、CP,m是常量）（3）摩尔热容Cm、比热c及热容C间的关系: 摩尔热容CmMc 任意质量的热容根据热力学第一定律，以dQ=dE+dA代入式(7-4)，可得 (7-7)其中：第一项代表着系统内能改变所需要的热量（与过程无关），第二项代表系统做功需要的热量（与过程有关）。（4）理想气体的摩尔热容的计算:内能 ，故 ；而准静态过程 ，代入(77)式，有 (7-8)例7-1 一定量的双原子分子理想气体，经常量的准静态过程，从状态(，)变到的状态，求气体在该过程中对外所做的功A，内能增量，吸入的热量Q和摩尔热容Cm。解 将过程方程常量改写成 (常量) (1)可得末态气体的压强 (2)及P随V变化关系 代入体积功公式，可得功A 对理想气体的两个平衡态，有:双原子理想气体分子自由度，故内能增量 由热力学第一定律，可得气体吸入热量Q (3)由 ，得温度变化为 (4)由(3)、(4)两式即得摩尔热容Cm * 计算Cm的另一方法: 用(7-8)式计算 7-3 等值过程和绝热过程一 等值过程 (（1）等体线，（2）等压线，（3）等温线) 1 等体过程特征: V为常量，过程方程，过程线为等体线。功：A0热量： 由热力学第一定律 ( 即气体吸热全部用于增加内能 ) 由理想气体的摩尔热容 (7-8)有等体摩尔热容: (7-9)讨论:(1) 对于刚性单原子、双原子、多原子分子模型， ，3R。(2)等体过程等体摩尔热容CV,m只含内能变化所需热量。理想气体内能公式改为 (7-10)内能变化记为 (7-11)(3) 摩尔热容计算公式可记为 (7-12)2 等压过程特征: P为常量，过程方程常量，过程线为等压线。气体做功为： 内能增量： 热量： 由热力学第一定律 (气体吸热一部分用于增加内能，一部分用于对外做功)可记作 等压摩尔热容 (7-13)讨论:(1) -迈耶公式 (7-14)(2) 对于刚性单原子、双原子、多原子分子模型，等压摩尔热容，4R。(3) CP，m比CV,m大一个R, 说明系统升高同样温度，等压过程要多吸收热量，因为系统要对外做功。(4) 比热容比定义为 (7-15)对于刚性分子模型，比热容比，。(5) 等压过程气体吸热量可表示为3 等温过程特征: T为常量，过程方程PVC，过程线为等温线。内能增量 ： 热量： 热力学第一定律 (即等温过程中气体吸热完全用于做功)或 注意：等温过程dT=0， (没有实际意义)-例7-2 2mol的氧气，分别经图中的1m2和12过程由状态1变化到状态2。试分别求该两过程中气体对外所做的功A、内能增量E2E1和吸收的热量Q。设氧气为刚性分子理想气体。 解 在1m2过程中，1m气体不做功，m2气体做负功，故 氧为双原子分子，自由度=5，内能增量 由热力学第一定律，吸热 12过程气体功由过程曲线V1V2间梯形面积计算。气体压缩，功为负值，故 内能增量与过程无关，仍为 故 二 绝热过程1 绝热过程特征:Q0有 (系统消耗系统内能对外界做功)而 注意：绝热过程没有热量交换，绝热摩尔热容。2绝热过程方程 (不是等值过程)对于理想气体物态方程微分可得 -(1)由绝热过程 微分形式为 dA=dE由 dA=PdV, ，可得 -(2)(1),(2)两式相除消去dT，得 或 (为比热容比)分离变量为 (7-16)积分 得 或 得 常量 (7-17)_绝热过程的泊松方程，再与联立，改换参量可得其它形式 常量 (7-18) 常量 (7-19)3. 绝热过程曲线由(7-17)式得绝热过程曲线(1), 由PVC得等温过程曲线(2)由绝热方程常量求导可得到（或由(7-16)式）绝热线的斜率 由等温方程常量求导可得到等温线的斜率 即 (绝热线斜率的绝对值大于等温线斜率的绝对值, 绝热线比等温线变化陡，相同时，绝热过程压强变化要比等温过程大。)气体动理论解释: 在等温过程中，分子平均平动动能不变，引起压强减少仅是因体积增大引起。而绝热过程中，除分子数密度减小外，还由于气体膨胀对外做功降低了温度，使分子平均平动动能减小。因此，绝热过程压强的减小要比等温过程来得多。三 多方过程多方过程方程 ( n_多方指数)当n=1时，PV常量，为等温过程；当n=0时，P常量，为等压过程；当时，常量，有V常量，为等体过程;当 时，为绝热过程；表7-1 理想气体常见准静态过程的公式过程名称多方指数过程方程内能增量功A热量Q摩尔热容CV,m等体0,，等压0同上，,等温10，绝热，00多方n同上，,例7-3 一理想气体系统经历图所示的各过程，其中III过程为绝热过程，试讨论过程III和过程II气体吸热是正值还是负值？ 解 在III、II、II中系统温度升高均为 理想气体内能仅是温度函数，故相同。曲线下面积不同III下的面积II下的面积II下的面积故 (外)(外)(外)。由热力学第一定律 因II_绝热过程: 故 (外)又 ，故过程III: (放热)同理， ，故过程II (吸热)注意： (1) 绝热线， Q0，(2) 等温线， (3) PV图曲线下的面积在数值上等于系统的功。例7-4 双原子分子的理想气体，经历(为常量)的热力学过程。(1) 求摩尔热容；(2) 若2mol的该气体温度从T1升至T2，问该过程中气体吸收的热量和对外做功各是多少？解 (1) 准静态过程的摩尔热容按(7-8)式为 要计算，可将代入，得 微分，可得 即 或 代入上式， i=5，即得 （常量）(2) 吸收热量 因 由热力学第一定律，得 例7-5 1mol理想气体氦，经准静态的绝热过程，由温度t127，体积V18.0L的初态压缩至V21.0L的末态。求该过程中气体对外所做的功。解 在绝热过程中，Q0， ，氦的定体摩尔热容，比热容比故 由绝热方程常量，可得 代入功A的表达式，得 例7-6 一个用绝热材料做成的气缸，被固定的良导热板分成A、B两部分，分别盛有1mol氦和1mol氮的平衡态气体，活塞D亦由绝热材料制成，如图所示。若活塞在外力作用下缓慢移动，压缩A中的氦气，对它做功为求B中氮气内能的变化。 解 A被压缩做功和向B放热，B在等体过程中吸热改变内能。取A、B中气体为研究对象，因绝热，由热力学第一定律可知总内能变化 因A、B升温相同，有 He为单原子分子，N2为双原子分子，故 由此氮气内能增量 7-4 循 环一 循环 系统经历一系列变化后又回到最初状态的过程称为循环过程，简称循环。准静态循环过程曲线：为PV图上的闭合曲线。 特征: 每完成一次循环系统内能保持不变，即。系统(或工质)从外界吸收的净热量等于系统对外做的净功，即Q = A。正循环: 循环曲线沿顺时针方向进行，净功AA1A20逆循环: 循环沿逆时针方向进行，净功AA1A20。热机循环：系统通过正循环，连续不断从外界吸收热量转化为对外做功，实施热功转换的机器，如蒸汽机、内燃机等等，统称为热机，正循环称热机循环。致冷循环：系统作逆循环时，系统对外净功AA1A2为负，外界对系统做正功，系统从外界吸收净热量Q为负，系统向外界放热，使部分外界通过放热得到冷却，逆循环称致冷循环。按致冷循环工作的机器称致冷机，如冰箱、冷空调等。二 热机效率和致冷系数 1热机效率热机在一次循环中，系统从高温热库吸热Q1，向低温热库放热Q2， 则对外做净功 A = Q1 - Q2热机效率：在一次循环中工质对外做净功与从高温热库吸收热量的比率（投入产出比） (7-20)可表示为 (7-21)2致冷系数（注意：制冷机循环是热机循环的逆过程）致冷机在一次循环中，系统向高温热库放热Q1，从低温热库吸热Q2，则外界对系统做净功 A = Q1 - Q2致冷系数：在一次循环中工质从低温热库吸收的热量与外界对系统做的净功的比率 （投入产出比） (7-22)可表示为 (7-23)注意：* 热机效率总小于1，而致冷系数则往往大于1。 * 二者定义都把所获取的效益放在分子上，而付出代价放在分母上。-三 卡诺循环19世纪蒸汽机在工业、交通运输中起重要作用。但效率很低，一般不到5， 95以上热量没有被利用 卡诺循环: 两个等温和两个绝热的准静态过程组成，温度T1的高温热库, 温度T2的低温热库，(按卡诺循环运行的热机和致冷机，称为卡诺热机和卡诺致冷机。)1. 卡诺热循环12等温膨胀，系统从T1高温热库吸入热量，34等温压缩，系统向T2低温热库放出热量，23和41均为绝热过程，Q23Q410，卡诺热机效率 状态2、3和状态4、1分别是两个绝热过程初末态，按绝热过程方程常量，有 两式相除可得 故 代入表达式，可得 (7-24)提示：提高T1和降低T2可提高热机效率，实际上T2通常很难降低，提高热机效率主要途径是提高高温热库温度。( 现代热电厂，高压锅炉温度可达580，冷凝器温度约为30，按卡诺热机效率计算可达65。但种种原因，效率只有25左右 )2.卡诺致冷循环(注意: 制冷机循环是热机循环的逆过程)向高温热库放热仍为 从低温热库吸热 同理, 卡诺致冷机的致冷系数 (7_25)提示：低温热库温度越低，致冷系数就越小，进一步致冷越困难。例7-7 一定量的某单原子理想气体，经历如图所示的循环，其中AB为等温线。已知，求热机效率。 解 图示循环由3个分过程组成：AB为等温膨胀过程， ，A0，吸收热量 BC为等压压缩降温过程，A0， 且有，放出热量 因单原子分子等压摩尔热容，故 CA为等体增压升温过程，A0，吸收热量 因单原子分子等体摩尔热容，故 系统从高温热库吸热 向低温热库放热 故热机效率为 例7-8 一定量的理想气体氦，经历图示的循环，求热机效率。 解 循环由两个等压过程和两个等体过程组成。其中: AB等压膨胀和DA等体增压为吸热过程，BC等体降压和CD等压压缩为放热过程。(对外净功A由p-V图中曲线所围矩形面积计算，故按计算)由图，一次循环过程净功 单位吸入总热量 单位故热机效率为 例7-9 一定量的理想气体，经历如图所示的循环过程，AB、CD是等压过程，BC、DA为绝热过程。已知，求热机效率和逆循环时的致冷系数。 解 循环只有AB等压膨胀过程吸热和CD等压压缩过程放热。 故热机效率 (1)因A、D和B、C分别由两条绝热线连接，由绝热方程常量，有 两式相除，并注意到，可得 代入 (1) 式，即得当上述各分过程反向进行，形成致冷机循环时，致冷系数 将代入上式，可得 # 求循环效率的一般思路（1）作P-V图；（2）判断各分过程（吸热还是放热），计算 Q1、Q2或A；（3）代入效率公式；（4）简化。-7-5 热力学第二定律热力学过程遵守热力学第一定律，违反它的热力学过程绝不可能发生，而遵守它的热力学过程却不一定实现。例如:* 热量可由高温物体传向低温物体，却不能自发由低温物体传向高温物体；* 运动物体克服摩擦力做功转为热能，却未见静止物体吸收热量后会自动转成机械能而运动；*容器中被隔在一半空间内气体，抽开隔板向另一半空间扩散，未发现全部气体会自动收缩回原一半空间。说明: 自然界中自发热力学过程都具有方向性，热力学第二定律表达热力学过程进行方向。表述有多种，最有代表性的是开尔文表述和克劳修斯表述。一 热力学第二定律1 开尔文表述：热不可能全部转变为功而不产生其它影响。“不产生其它影响”指除了吸热做功，即有热运动的能量转化为机械能外，不再有任何其它的变化，或者说热转变为功是唯一的效果。讨论* 准静态的等温膨胀，有QA，实现完全热功转换，但该过程使系统体积发生变化，也就是产生了其它影响。* 热循环中，高温热库流出热量Q1，其中Q1Q2对外做净功A，经过一次循环后系统恢复原状，有Q2热量从高温热库传给低温热库，引起了外界的变化。有人试图制造的热机，只吸热做功而不放热(Q2=0)的热机，一次循环后，除高温热库放出Q1全部对外做功AQ1外，系统恢复原状，对外界没有产生任何其它影响。这是违反开尔文表述。* 开尔文表述可说成单一热库的热机第二类永动机不可能制成。物理意义确定自发的功热转换过程方向：自发过程中能实现的是功热转换，而自发热功转换不可能。2 克劳修斯表述 热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。 “自动”指热量从低温物体传到高温物体，不会产生其它的影响。讨论冰箱将热量从冷冻室不断传向温度较高的周围环境，从而致冷。这不是自动进行，须消耗电能，产生了其它影响。物理意义确定自发热传导过程方向：热量可自发从高温物体传到低温物体，而不可能从低温物体自发传到高温物体。二 开尔文表述与克劳修斯表述的等效性 (a) 卡诺热机在一次循环中从高温热库吸Q1向低温热库放Q2，同时做功AQ1Q2。假定克劳修斯表述不成立，则可将Q2自动从低温热库传向高温热库，而不产生其它影响。两个过程综合效果是从高温热库放热Q1Q2全部变成对外做功AQ1Q2，开尔文表述不成立。(b) 卡诺致冷机在一次循环中外界做功A使Q2热量从低温热库放出，而高温热库吸收热量为Q1Q2A。假定开尔文表述不成立，则可在不产生其它影响下将从高温热库放热Q全部转变为对外做功AQ。两个过程综合效果是从低温热库放热Q2自动传给了高温热库，而不产生其它影响，克劳修斯表述不成立。-思考题：气体的自发膨胀与自发压缩有方向性，即可以自发膨胀而不可以自发压缩。请说明 所谓“自动压缩”是指没有外界影响下，气体自行减小原活动空间后不引起外界任何变化。抽掉隔板，向真空B室的扩散过程自由膨胀过程。过程绝热Q0，和A0，始末温度相同，气体内能不变，为绝热自由膨胀过程。绝热自由膨胀后的气体不会自己回到原来的状态。（如何返回？） (除了上述表述外还有其它表述，可用“不可逆过程”作表述)三 可逆过程和不可逆过程可逆过程: 热力学系统从状态A变到状态B，又从状态B又回到状态A，且外界也同时恢复原状的过程。(一切复原! 苛刻! 理想!)不可逆过程: 系统和外界不能完全恢复。 (反之)讨论一切实际热力学过程都是不可逆过程。热力学第二定律可以用“不可逆”的概念统一表述。热功高温低温1.开尔文表述功热转换可以自发进行而不留下任何影响，但自发逆行还原作热功转换不可能(自发的功热转换是不可逆的)。2.克劳修斯表述热量可以自发由高温物体低温物体而不留下任何影响，但自发逆行还原由低温高温不可能(自发的热传导是不可逆的)。3.热一律和热二律的区别* 热一律：过程中的能量总量的确定性；* 热二律：过程中的能量变化方向的确定性（单向性）。（证明和反证）结论1) 一切不可逆过程是相互联系的，可相互推导；2) 一过程若可逆则直接可逆，若不可逆则间接也不可逆；3) 一切自发的热力学过程均不可逆；4) 一切实际热力学过程均不可逆。只有理想的、无摩擦的、准静态过程才是可逆过程。(宇宙热寂说?!)-四 卡诺定理(卡诺循环是准静态过程，理想的可逆循环!)要点1 在相同高温库T1与低温库T2间工作的一切可逆机，不论什么工作物质，效率都等于。2 在相同高温库T1和低温库T2间工作的一切不可逆机, 效率不可能高于可逆机，即。提高效率方法：使实际不可逆热机尽量地接近可逆热机。五 能量的退化热一定律指出:热力学过程能量转化和守恒。 热二定律指出:能量间传递和转换的限制。(能量品质如何? )能量退化: 热机从高温库吸Q1，不可能全部转化为净功A，效率，有 Q2=向低温库放出变成不好利用的能量。结论能量可利用越多，其品质越好；反之则越差。提高热机效率就是提高能量品质。7-6 热力学第二定律的统计意义 一 自发热力学过程方向性的微观意义宏观热力学过程都沿确定方向进行(与大量、无规有关)。实例1.热功转换 功变热过程是大量粒子有序运动向无序运动转化，可自发进行，相反过程则不可能。说明: 功热转换的自发过程是沿无序度增大方向进行。2.热传导 两温度不同物体在一起，热量自动由高温传向低温，最后热平衡。两物体热运动都无序，程度不同。末态，两物体具有相同温度，无序度相同。末初比较，两物体系统无序度增大。说明: 自发热传导过程是沿无规热运动更加无序方向进行。3.气体绝热自由膨胀 自由膨胀过程是系统从较小空间转变到较大空间。初态粒子系统占较小空间，粒子位置不确定性较小，无序度较小；末态粒子系统占较大空间，粒子位置不确定性较大，无序度较大。说明: 自发绝热自由膨胀过程是沿无规热运动更加无序方向进行。4.结论一切自发热力学过程总是沿无序度增大方向进行。（过程不可逆性的微观本质）二 热力学第二定律的统计解释粒子无规热运动任一时刻处于何运动状态完全偶然。分布微观态数目大量！例如 (a) 容器中4个分子的位置分布与微观态数推广到A、B两室共有N个分子的情况。微观态数目共有2N个，其中A室有NA个分子的微观态数目为 A、 B室分子数均匀分布的微观态数目最多，当总分子数N很大时，分子数均匀分布的宏观态就几乎占据了全部微观态，如图。 (表示微观态数目，横坐标n表示A室中分布分子数)某宏观态出现概率可用所包含的微观态数目与系统所有微观态数目之比表示。图示宏观态几乎包含全部微观态数目，出现概率几乎等于1，这宏观态就是所谓平衡态。# 热二定律统计解释孤立系统内部发生的自发过程，总是由包含微观态数目较少的宏观态向包含微观态数目较多的宏观态方向变化，或者由出现概率较小宏观态向出现概率较大宏观态方向进行。三 熵增加原理热力学概率(定义):与任一给定的宏观态相对应的微观态的数目， 表示。熵(定义): 系统无序性或混乱度大小