高中化学 烯烃的探索炔烃和共轭二烯烃课件.ppt

炔烃和共轭二烯烃 exit 第一部分炔烃alkyne第二部分共轭二烯dienes 本章提纲 第一节炔烃的结构异构和命名第二节炔烃的物理性质第三节炔烃的化学性质第四节炔烃的制备 第一部分炔烃的提纲 第一节炔烃的结构 异构和命名 sp杂化线型分子筒状电子云 一炔烃的结构 杂化方式 sp3sp2sp键角 109o28 120o180o键长不同碳碳键长153 4pm133 7pm120 7pm csp3 csp3 csp2 csp2 csp csp c h 110 2pm108 6pm105 9pm csp3 hs csp2 hs csp hs 轨道形状 狭长逐渐变成宽圆碳的电负性 随s成份的增大 逐渐增大 pka 50 40 25 三命名普通命名法 把乙炔作为母体 其它炔烃作为乙炔的衍生物命名 系统命名法 1 选择含三键的最长碳链为主链 根据碳的数目称某炔 2 从靠近三键一端编号 用号码最小的表示三键的位置 3 在母体名称前加上取代基的位置和名称 4 复杂的化合物也可以把炔基作为取代基 二炔烃的异构只有位置异构和碳架异构 hc c ch3c c hc cch2 乙炔基1 丙炔基2 丙炔基ethynyl1 propynyl2 propynyl 几个重要的炔基 若分子中同时含有双键和叁键 可用烯炔作词尾 给双键和叁键以尽可能小的编号 如果位号有选择时 使双键位号比叁键小 书写时先烯后炔 第二节炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点 熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些 炔烃分子极性比烯烃稍强 炔烃不易溶于水 而易溶于石油醚 乙醚 苯和四氯化碳中 ch3ch2c chch3ch2ch ch2ch3c cch3 0 80d0 30d02 丁炔比1 丁炔稳定 第四节炔烃的化学性质 末端炔烃的酸性 鉴别炔烃的亲电加成炔烃的氧化四炔烃的加氢和还原 一末端炔烃的酸性 鉴别 r3c hr3c h 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离 所以将烃称为含碳酸 含碳酸的酸性强弱可用pka值判别 pka越小 酸性越强 烷烃 乙烷 烯烃 乙烯 氨 末端炔烃 乙炔 乙醇 水pka 50 4035251615 7酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱 1酸性 加稀硝酸温热使分解纯化炔烃的方法 r c ccu 2鉴别方法 1加hi和hcl 1与不对称炔烃加成时 符合马氏规则 2与hcl加成 常用汞盐和铜盐做催化剂 3由于卤素的吸电子作用 反应能控制在一元阶段 4反式加成 ch3ch2c cch2ch3 hcl 催化剂 97 二炔烃的亲电加成 2加hbr rc ch hbrrch chbrrchbrch2br hbr过氧化物 过氧化物 既能发生亲电加成 又能发生自由基加成 不同类型炔烃与hx加成反应的速度大小顺序为 rc cr rc ch hc ch 碳正离子的稳定性顺序 r3c r2ch rch2 rc ch2 rch ch 反马氏加成产物 3加水 1hg2 催化 酸性 2符合马氏规则 3乙炔 乙醛 末端炔烃 甲基酮 非末端炔烃 两种酮的混合物 官能团异构体 分子式相同 分子中官能团不同而产生的异构体 互变异构体 分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体 c2h6o ch3ch2oh ch3och3 互变异构 4加卤素 3ch2 ch ch2 c ch br2 1mol 三炔烃的氧化 rc ch bh30oc h2o2 ho rch2cho 四炔烃的加氢和还原 r c c r h2 ni orpd orpt rch2ch2r h2 pd caco3 lindlarpdorpd caso4ornib 硼氢化 rcooh 0oc na nh3 lialh4 thf 90 90 82 1催化加氢 1ch2 ch ch2ch2 c ch h2 1mol ch3ch2ch2ch2 c ch 烯烃比炔烃更易氢化 2ch2 ch c ch h2 1mol ch2 ch ch ch2 共轭双键较稳定 ni ni 2用碱金属和液氨还原 反应式 na nh3 反应机理 nh3 乙烯型自由基 乙烯型碳负离子 负离子自由基 1钠的液氨溶液的制备na nh3 l na e nh3 li kc2h5nh2蓝色溶液 2反应体系不能有水 因为钠与水会发生反应 3与制nanh2的区别na nh3 液 nanh2 低温 蓝色是溶剂化电子引起的 fe3 说明 一 用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备 ch3chbr chbrch3koh c2h5ohornanh2的矿物油 100occh3ch2 cbr2ch3 ch3ch cch3br koh c2h5oh 150oc nanh2的矿物油 150 160oc ch3c cch3 nanh2 koh c2h5oh 第四节炔烃的制备 ch3ch2c ch 二 用末端炔烃直接氧化制备三 用金属有机化合物制备 问题7 5如何完成下列转变 ch3ch2ch2ch ch2ch3ch2ch2c ch ch3ch2ohch3ch2c cch2ch2 ch3ch2ch2ch2ohch3ch2ch2ch2coch3 ch3ch2ch2ch2ohch3 ch2 8ch3 第一节双烯体的分类和命名第二节共轭效应第三节烯丙式卤代烃与乙烯式卤代烃第四节共振式第五节共轭二烯烃第六节累积二烯烃 第二部分共轭双烯提纲 第一节双烯体的分类和命名 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃 一分类 根据两个双键的相对位置分类 ch2 c ch2ch2 chch2ch2ch ch2ch2 ch ch ch2丙二烯1 5 己二烯1 3 丁二烯 累积二烯烃 孤立二烯烃 共轭二烯烃 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系 含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃 二双烯体的命名 1 选含尽可能多的双键数目的最长碳链为主链 根据碳原子的数目称为某二烯 某三烯等 2 从靠近双键的一端开始 在母体名称前标明双键位置 3 取代基的位置和名称放在母体名称前 ch2 c ch ch2 ch3 2 甲基 1 3 丁二烯 ch2 ch ch ch ch ch31 3 5 己三烯 7 7 二甲基二环 2 2 1 2 5 庚二烯 2z 4z 2 4 己二烯 一共轭体系 单双键交替出现的体系 c c c c c c c c c c c c 共轭 p 共轭 特点1只能在共轭体系中传递 2不管共轭体系有多大 共轭效应能贯穿于整个共轭体系中 共轭效应定义 在共轭体系中 由于原子间的一种相互影响而使体系内的 电子 或p电子 分布发生变化 电子的离域作用 的一种电子效应 给电子共轭效应用 c表示 吸电子共轭效应用 c表示 第二节共轭作用conjugation 二共轭体系的特性 一键长平均化二吸收光谱向长波方向移动三易极化 折射率增高四趋于稳定 氢化热降低五共轭体系可以发生共轭加成 电子不是属于某个原子的 而是属于整个分子的 电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的 因此 把电子的状态函数称为分子轨道 分子轨道都有确定的能值 因此可以按照能量的高低来排列 分子轨道理论的核心 三分子轨道理论对共轭体系特性的解释 1对键长平均化的解释双键变长 单键变短 c6h6苯环的碳碳键长均为139 7pm 2对吸收光谱向长波方向移动的解释 3对易极化 折射率增高的解释 4对趋于稳定 氢化热降低的解释 电子离域 电子运动范围增大 易极化 定域能 4 4 离域能 4 4 472 乙烯的分子轨道孤立双键 电子的能量为2 2 1 3 丁二烯的分子轨道4个 电子能量为4 4 472 共轭体系 p 共轭体系三个碳原子组成的共轭体系 定义 当c h 键与 键 或p电子轨道 处于共轭位置时 也会产生电子的离域现象 这种c h键 电子的离域现象叫做超共轭效应 超共轭 p超共轭 四超共轭效应 特点 1超共轭效应比共轭效应弱得多 2在超共轭效应中 键一般是给电子的 c h键越多 超共轭效应越大 ch3 ch2r chr2 cr3 第三节烯丙式卤代烃与乙烯式卤代烃 烯丙式卤代烃 氢被卤原子取代的卤代烯烃 1 命名 烯丙基氯3 溴 1 环己烯苄基氯 2 制备方法烯烃 氢的自由基取代 2nbs法 烯丙位的溴化 nbs 3 反应 a 亲核取代 85 15 85 15 说明反应的活性中间体 碳正离子相同 碳正离子稳定性顺序 b 与格氏试剂反应 ch2 chch2br brmgr ch2 chch2r mgbr2 sn2构型转化 二乙烯式卤代烃卤原子与双键碳原子相连的卤代烃 氯乙烯1 2 二氯乙烯氯苯 c x pm172178 d1 452 05键离解能376 8334 9键电离能993 7799 7 乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应 1共振论的基本思想 鲍林 1931 1933年 分子结构式共振式 甲烷 非共轭分子 h c h h h 1 3 丁二烯 共轭分子 有 目前写不出来 ch2 ch ch ch2 ch2 ch ch ch2 ch2 ch ch ch2 ch2 ch ch ch2 ch2 ch ch ch2 ch2 ch ch ch2 ch2 ch ch ch2共振杂化体 真实分子是所有的极限结构杂化产生的 称为极限结构的杂化体 用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构 第四节共振论和共振式 2书写共振式的原则要求 1 必须符合经典结构式的规则 2 共振式中原子在空间的位置应当相同 它们的差别在电子的排布互变异构体不是共振杂化体 3 所有的经典结构式中 配对的或未配对的电子数不改变 要求同学会判断共振式书写是否正确 经典结构式的能量越低 越稳定 贡献越大 等价的结构式贡献相等 由等价结构式构成的体系很稳定 满足惰性气体电子构型的 其贡献较未满足的大 没有正负电荷分离的结构式贡献较大 若正负电荷必须分离则负电荷在电负性较大的原子上贡献较大 共价键多的贡献大 能够写出的结构式越多 其形成的共振杂化体越稳定 键角 键长变形较小的贡献较大 3共振结构式对杂化体的贡献 真实分子能量比每一个经典式的能量都低 4 共振式的应用定性地比较化合物和反应中间体的稳定性 ch2 ch ch ch2 ch2 ch ch ch2 ch2 ch ch ch2 ch2 ch ch ch2 第五节共轭二烯烃 s 顺 1 3 丁二烯s z 1 3 丁二烯s cis 1 3 butadiene s 反 1 3 丁二烯s e 1 3 丁二烯s trans 1 3 butadiene 1 3 丁二烯 s 顺式的位能比反式高10 5 13 0kj mol室温下能迅速互变 达到动态平衡 一共轭二烯烃的反应1 加成反应 共轭加成 加hx 对1 3 丁二烯既能发生1 2 加成 又能发生1 4 加成的解释 ch2chchch2 h ch2chchch3 ch2chchch3 br ch2 ch ch ch3 ch2 ch ch ch3 br br 加x2 1 2 加成反应活化能低 速度快 低温1 2 加成产物为主1 4 加成产物更稳定 高温1 4 加成产物为主 1 3 丁二烯的加成的能线图 速度快动力学控制 产物稳定热力学控制 1 3 丁二烯 碳正中间体 2狄尔斯 阿尔德反应d a反应 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用 生成六元环状化合物的反应称为狄尔斯 阿尔德反应 双烯体亲双烯体环状过渡态产物 对双烯体的要求 1 双烯体的两个双键必须取s 顺式构象 2 双烯体1 4位取代基位阻较大时 不能发生该反应 定义 反应机理 取代基对前线轨道能量的影响 吸电子基团 既降低homo能量 又降低lumo的能量 给电子基团 既增高homo能量 又增高lumo的能量 具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生d a反应 双烯体亲双烯体马来酐 3 d a反应的特点 1反应具有很强的区域选择性 70 100 0 30 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时 可产生两种不同的产物 实验证明 邻或对位的产物占优势 2反应是立体专一的顺式加成反应 参与反应的亲双烯体顺反关系不变 内型产物主要产物 外型产物 3d a反应是一个可逆反应 提高温度利于逆向分解反应 4 d a反应的应用 1合成环状化合物 kmno4 2利用可逆性提纯双烯化合物 鉴别双烯化合物 3利用逆反应制备不易保存的双烯体 二共轭二烯烃的用途 1 天然橡胶 1处理 橡胶植物 胶乳 经醋酸处理后凝固 经压制成生橡胶 线状结构 加热变软 溶剂溶涨 经加硫处理成天然橡胶 网状结构 性能良好 成型加工成橡胶制品 2结构 顺 1 4 聚异戊二烯3发展史 2 合成橡胶 通用合成橡胶 顺丁橡胶 乙丙橡胶 异戊橡胶 丁苯橡胶特种合成橡胶 用于特殊用途 甲基橡胶 第一次世界大战 德 丁钠橡胶 1910 1932俄 氯丁橡胶 1925 1937美 丁苯橡胶 1933 1937德 丁腈橡胶 1925 1937德 塑料