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碳纳米管吸附储氢及其储氢量影响因素浅析文滔，王震（南京大学化学化工学院江苏南京210093）摘要：本文在简单介绍传统储氢方式的储氢机理，并对它们的优缺点进行了比较说明的基础上，着重对碳质纳米材料储氢机制、储氢量影响因素进行了浅析，并对今后碳质储氢的科研方向做了展望分析。关键词：储氢；碳质；碳纳米管；储氢机制；展望1.1研究背景如今，经济高速发展，化石能源大量消耗，导致的环境问题以及能源短缺的问题日益严重。能源问题与社会高速发展需求之间的矛盾日益突出。氢气是一种洁净的二次能源，它来源广泛，能源转化方便而效率高，对环境的污染小，能够循环再生等，逐渐成为人类未来的理想的能源载体。如今，在氢能源开发利用方面，存在着两大难题，一是氢气的规模化制取，二是氢气的存储。其中，储氢是氢能实现规模应用的基础。然而，缺少方便有效的储氢材料和储氢技术，直接导致了氢能广泛应用受阻。因此，要实现氢气作为能源载体的应用，必须解决氢的储存问题。传统的液态、固态形式的储氢或高压气瓶储氢既不经济又不安全。储氢合金的出现为氢的出现开辟了一条新的途径。有机液体氢化物的储存技术以其储氢量大、能量密度高、储存安全方便等优点引起了很多国家的关注，被认为是未来储运氢能的有效手段之一。近期，由于纳米材料的研究热潮的带动，以碳和纳米碳材料进行除氢成为新的研究热点。2.1 传统储氢材料与储氢技术本文对几种主要的储氢材料的性能及其发展加以介绍、讨论。从而更好地将传统储氢方式与本文将要浅析的碳纳米管储氢方式做比较。1. 离子型氢化物离子型氢化物事一种早期的储氢材料。其储氢原理是：碱金属与氢反应生成离子型氢化物，这种氢化物受热又可分解放出氢气。离子型氢化物一般只用作还原剂和少量供氢，特别是在水下应用，由于气体产物只有氢气而具有的独特的应用优点。但在规模化应用前景上并不乐观。2. 储氢合金储氢合金是指在一定温度和氢气的压力下，能可逆的大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。储氢量大、无污染、安全可靠，并且制备技术和工艺相对成熟。合金类储氢材料较易大规模生产，成本较低是目前应用最为广泛的储氢材料。目前研究的重点是合金材料的改进和可以吸附氢的轻金属合金材料。储氢合金主要分为：镁系（A2B型）、稀土系（AB5型）、钛系（AB型）、锆系（A2B型）。2.1镁系镁系以Mg2Ni为代表。镁系合金成本低，在储氢合金中储氢能力最高。但其吸放氢温度较高且耐腐蚀性较差，现在多用合金元素的部分取代、表面处理机合金粉末的表面包覆、机械球磨得手段加以改进2.2稀土系以 LaNi5为代表，具有储氢速度快、易活化等优点，但在储氢性能和成本方面不是很理想。现在多采用以Mm (混合稀土)、Ca、Ti等部分置换La，并以CO、AL、Mn、Sn等置换部分Ni的多元合金改善其性能。2.3钛系以TiFe为代表。其最大的优点是储氢性能与稀土系相多近（储氢重量分数为1.8%4%）且成本较低，但不易活化、易受CO气体毒化，而且室温平衡压太低氢化物不稳定。因此，现在多采用Ni等金属部分取代Fe形成三元合金以实现常温活化。2.4锆系以ZrMn2为代表。改合金具有吸放氢量大、易于活化、热效应小等优点。锆系合金具有丰富的相结构，其各相的作用机理及其协同效应是目前正在研究的热点。采用Ti代替部分Zr，并用Fe、Co、Ni等代替部分V、Cr、Mn等研制的多元锆系储氢合金性能更优。3. 有机液体氢化物储氢有机液体氢化物储氢剂主要有苯和甲苯两种。其储氢原理是：氢气通过苯（或甲苯）反应寄存在环己烷（或甲基环己烷）载体中，该载体通过催化脱氢又可释放被寄存的氢。其中脱氢反应时实现该技术的关键。有机液体氢化物载体在常温、常压下呈液态，其储存运输简单易行。有机液体氢化物储氢技术吸、放氢工艺复杂，有机化合物循环利用率低，释氢效率（特别释低温释氢效率）还有待提高，还有许多技术问题尚未解决，但是，此类材料具有储氢量大（环己烷和甲基环己烷的理论储氢量分别为7.19%和6.16%）、能量密度高、储运安全方便的优点，被认为在未来规模化储运氢能方面有广阔的发展前景。下面附上各种氢气储存材料的优劣比较：几种储氢方式的优缺点比较对于前边所介绍到的各种传统储氢方式，无论是气高压、液氢还是金属氢化物储氢，都无法同时达到重量储氢密度高于6.5%，并且体积储氢密度高于63kgm-3的指标。因此，我们有必要对最新的材料进行研究，分析它们储氢的可行性，这样，才能把氢能开发利用落到实处。好在，近几年碳纳米管的出现，给新材料储氢带来了新的契机。碳纳米管于1991年由日本筑波NEC实验室的饭岛首次发现。碳纳米管的发现，可以说这又在碳质纳米材料研究领域进了一大步，由于其独特的结构，带来了全新的性质，使其在工业中拥有了潜在的应用价值。3.1 碳纳米管结构众所周知，物质的结构在很大程度上决定了该物质的性质，无论是对物理性质还是化学性质的研究，都能较为直观的从其结构上获得答案。首先，为了直观得到多壁碳纳米管的结构，我们采用TEM（透射电子显微镜）和SEM（扫描电子显微镜）对碳纳米管进行拍照。得到其亚显微结构图：多壁碳纳米管SEM（a）及TEM（b）SEM micrograph(a) and TEM image(b) of MWNTs从电镜图片中我们可以得到这样的信息，碳纳米管呈杂乱无章的纤维状结构，无法准确获取单根碳纳米管的长度，但是可以从图b得知这些纤维状物质有中空管状的部分，内径约为3nm，杂质已经除去，管的两端大部分已经打开。在这里，只是简单介绍碳纳米管的外在形态，能够直观地看出这一种碳质纳米材料是何等地神奇独特。正由于这些结构的直接影响，多壁碳纳米管材质才能在储氢方面发挥出色，夺得众多科研工作者的目光。那么，究竟什么是碳纳米管储氢机制呢？3.2 碳质吸附储氢碳质吸附储氢是近年来出现的利用吸附理论的储氢方式。氢气在碳质纳米材料中吸附储存主要是在活性炭和谈纳米材料中的吸附存储。得出的结果是，单壁碳纳米管（SWNT）、多壁碳纳米管（MWNT）、碳纳米纤维（CNF）、碳纳米石墨等都可以作为储氢材料。下面是几种碳质材料储氢性能比较：几种碳质材料储氢性能比较另外，如果将某些金属与碳纳米管结合使用，即将碳纳米管掺杂，储氢效果会更好，下面是从文献中获取的部分数据：从表格中可以清楚的知道，Li/K掺杂大大提高了碳纳米管的储氢量，根据文献，其原因在于金属的掺杂对碳质材料储氢的催化。Froudak is G E等设计了实验方案，研究K原子对SWNT储氢性能的影响。结果表明，每个K原子至少可以与3个氢气分子结合，结合后K原子中的自由电子转移到SWNT分子中，带正电荷的K对H2进行了极化作用，从而增强了SWNT的储氢性能。在金属掺杂的情况下，储氢对生产条件的要求也不是很高，具有广大的应用前景。3.3 碳纳米管储氢机制碳纳米管储氢是纳米技术存储氢气的关键方法之一，尤其是多壁碳纳米管储氢，在氢气存储量上有较为显著的优势。当问到碳质纳米材料到底为什么能够存储氢气时，我们不得不把目光重新放到碳质纳米材料的本身性质上来。根据参考文献，目前对碳质纳米材料储氢机制存在两种观点，一种观点认为，CNT（碳纳米管）在储氢过程中只发生了物理性地吸附，作用，仅仅依靠分子间的范德华力来连接氢气分子与碳原子。假设这个观点成立，那么，分子力的作用较小，吸附热较低，碳纳米管对氢气的吸附可以产生多层吸附的特点。而另外一种观点则侧重考虑碳纳米管在吸附氢气分子过程中的电子态改变和量子效应。同样假设这个观点成立，那么，化学作用很强烈，吸附热较高，容易形成单层吸附，因此吸附速度等较为缓慢。因此，虽然世界上研究人员对碳质纳米材料储氢机制持有不同观点，但是研究的基本方向是相同的。本文就针对碳纳米管的吸附储氢影响因素进行浅析。碳纳米管是由石墨烯片层卷曲而成的无缝中空管状物质，层间距为0.337nm，而氢气的动力学直径为0.289nm，所以，氢气能够被这种片层卷积的物质所吸附。总体而言，碳纳米管对氢气的吸附属于物理吸附，由于吸附是自发的自由能降低和放热过程，因此，体系温度的降低，有利于碳纳米管对氢气的吸附。储氢量与储氢压力（温度）关系图因此，在用碳纳米管存储氢气时，应该加大储氢压力，并且适当降低存储温度为佳。但是，要满足这种条件，对生产设备的要求必将很高，从而导致储氢产业化成本过高，而不利于其发展。4 结语及展望通过本文分析知道，碳纳米管储氢作为一种新型储氢方式，尽管其应用前景良好，但对其规模化储氢、低成本储氢而言，要走的研究道路还很长。碳纳米管储氢技术正处于起步阶段，目前，一方面要研究碳纳米管储氢机制原理，对物理吸附或化学储氢方式还没有得出定论；另一方面，致力于研究其规模化、产业化的储氢设备的开发建立。只有这样，规模化碳纳米管储氢才有可能有所突破。最后，在这里提出两点研究展望：（1） 加强碳质储氢机制的研究，为储氢研究工作者提供理论依据；（2） 将碳质材料与其他材料相结合，开发更为优秀的储氢理想材料。参考文献1魏翔，吴文卫，杨逢乐. 碳质材料储氢的研究进展 J. 环境科学导刊，1673-9655 (2008) 06-0008-052 苏海燕，徐恒泳. 储氢材料研究进展 J. 1001-9219 (2005) 06-47-063 姚运金等. 多壁碳纳米管吸附储氢性能的研究J. 太阳能学报，第29卷 第六期，2008年6月4 刘战伟 纳米储氢材料的研究进展 J. 纳米储氢材