大学有机化学--第八章-有机波谱(2课时)

第八章现代物理实验方法的应用 1 紫外光谱 了解紫外光谱及其在有机物结构鉴定中的应用 2 红外光谱 了解红外光谱及其在有机物结构鉴定中的应用 理解重要官能团 苯环的特征吸收峰 能识别简单有机分子的红外光谱图 一 教学要求 3 核磁共振谱 了解核磁共振的基本原理 理解化学位移概念 掌握常见H质子化学位移的范围 理解屏蔽效应和去屏蔽效应 理解峰面积与H质子数目的关系理解自旋 自旋偶合 H质子峰的分裂能识别简单有机分子的核磁共振谱图 4 质谱 了解质谱的基本原理 二 重点与难点 本章的重点是能一般应用紫外光谱 红外光谱 核磁共振来表征或推导简单有机物分子结构 难点是对光谱基本原理的理解和综合运用 三 教学内容 1 电磁波谱的一般概念 2 紫外光谱和可见光吸收光谱 紫外光谱的产生 紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 3 红外光谱 红外光谱图的表示方法 红外光谱的产生及其与有机化合物分子结构的关系 4 核磁共振谱 基本知识 屏蔽效应和化学位移 峰面积与氢原子数目 峰的裂分和自旋偶合 磁等同和磁不等同的质子 5 质谱 与物理常数等宏观性质相比 有机化学的波谱技术是记录有机化合物分子的微观性质 揭示微观粒子的运动和相互关系 是研究表征有机分子结构的最有力的手段和方法 有机波谱的应用推动了有机化学的飞速发展 已成为研究鉴定有机化合物不可缺少的工具 应用化学方法的鉴定已为辅助手段或不用 第八章现代物理实验方法的应用 有机波谱分析或结构表征 胆固醇 经近40年才确定的结构 1889 1927 1 电磁波谱区域 宇宙线x射线紫外光可见光红外光微波无线电波 100nm400nm800nm5 105nm 第一节电磁波谱的一般概念 波动性 c 微粒性 光量子能量 E h hc E与 成反比 波长越短 光子能量越大 波长的另一种表示法 波数 即在1cm长度内波的数目 即波长的倒数 2 分子吸收光谱可分为三类 E1 基态 激发态 转动能级相对于远红外波长较长 测定键长键角 E2 振动能级相对于中红外波长较短 测定官能团等红外光谱 E3 电子能级 相对于紫外或可见光波长最短主要测定共轭体系紫外可见光谱 转动光谱 振动光谱 电子光谱 物质分子受光照射获得能量后增加原子的转动 振动或激发电子到较高的能级 从而产生分子吸收光谱 一 紫外光谱及其产生 紫外光谱所用波长一般在200 400nm 近紫外区 因为200nm以下空气中O2 CO2有吸收 干扰大 第二节紫外 UV 和可见光吸收光谱 紫外光主要引起分子中成键电子或未成键的外层电子的能级跃迁 产生吸收峰信号 紫外光谱三种价电子六种跃迁方式 即 n价电子的跃迁 n主要是孤电子对 基态 激发态 相对于200nm以下才有吸收 例如饱和烃 只有用真空紫外光谱仪才有实际意义 n 相对于200nm以上近紫外区 R带 如醛酮等羰基化合物n 相对于200nm以下远紫外区 如醇 醚等 相对于200nm以上近紫外区 K带 所以 一般紫外光谱只能测定到两种跃迁 n R带 有C O C N 等的化合物 K带 具有共轭体系的化合物 二 朗勃特 比尔定律和紫外光谱图 II A ECL lg E 吸收系数 消光系数 百分消光系数 摩尔消光系数 E M 常用于鉴定药物的物理常数 nm 或log man I I 紫外光谱图 电子跃迁同时会有转动和振动的跃迁 所以紫外光谱是一条谱带而不是谱线 在化学文献中表示有机物紫外光谱的数据通常是 最大吸收峰的波长和摩尔消光系数 max 12300 或用logE或log 紫外光谱中常常见到有R K B E等字样 不同电子跃迁的吸收带 甲醇 max 252nm 例如 某化合物的紫外光谱 三 紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 一般紫外光谱仪所用波长在200 400nm的近紫外区 只有存在 和n 的跃迁才有实际意义 所以紫外光谱主要揭示的是 化合物分子中是否有不饱和结构 特别是共轭结构体系的化合物 随着共轭体系包括超共轭体系的增长其紫外吸收峰向长波方向移动 共轭红移现象 每增加一个共轭双键 吸收波长约增加40nm 存在给电子基团时使 的跃迁红移 见表8 1和8 2 2 CH2 CH CH CH2CH3 CH CH CH CH2CH2 CH2 A B C 1 A B C2 A C B3 B A C4 B C A P222习题2 按紫外吸收波长长短的顺序 排列下列化合物 3 CH3ClCH3ICH3Br答 CH3I CH3Br CH3Cl 5 顺 1 2 二苯乙烯反 1 2 二苯乙烯答 反 1 2 二苯乙烯 顺 1 2 二苯乙烯 3 主要是诱导效应问题由于碘使n 跃迁能级小 5 由于顺式的共平面性差 共轭作用不如反式的有效 四 紫外光谱的应用1 杂质的检验紫外光谱灵敏度很高 容易检验出化合物中所含的微量杂质 例如 检查无醛乙醇中醛的限量 可在270 290nm范围内测其吸光度 如无醛存在 则没有吸收 2 结构分析根据化合物在近紫外区吸收带的位置 大致估计可能存在的官能团结构 1 在200 400nm无吸收峰 大致可判定分子中无共轭双键 2 在200 400nm有吸收 则可能有苯环 共轭双键 C O键等3 在250 300nm有中强吸收是苯环的特征 4 在260 300nm有强吸收 表示有3 5个共轭双键 如果化合物有颜色 则含五个以上的双键 用中红外区的光波照射物质后所得到的吸收曲线 红外光谱 振动光谱 中红外区波数范围 4000cm 1 400cm 1或波长 2 5 m 25 m 第三节红外光谱 IR InfraredSpectroscopy 红外光谱揭示的是 分子中不同官能团 可以确证两个化合物是否相同 确定哪种类型的化合物或有哪些官能团存在 红外光谱产生的条件 对称分子如H2 O2 N2 H C C H等在红外光谱中不出现吸收峰 红外惰性分子 有机化合物的红外线光谱测定方法 一般在液态 固态或溶液中测定 固体试样或是与KBr粉末混合后压成薄片 或是分散在石蜡油中测定 横坐标 波长或波数 常用 表示纵坐标 透射率 T 峰向下 常用 如下图 吸光度 A 峰向上4000波数 cm 11500625 一 红外光谱图的表示方法 T 红外光谱图是一条谱带 而非谱线 因为物质分子吸收中红外光 能量 后引起分子振动能级跃迁的同时伴随着分子转动能级跃迁 二 重要基团的特征频率 见表 8 3 8 4 8 5 官能团区 伸缩振动跃迁 指纹区 Y H X Y Z X Y3800250018501450400cm 1 C C C N C O的伸缩振动和各种弯曲振动的跃迁 2200cm 1C C C1980 1930cm 1C C1680 1600cm 1C O1850 1650cm 1C N1690 1590cm 1 1600 1450cm 1有四个吸收峰 通常只出现2 3个峰 是红外光谱的主要用途 特征吸收峰或特征峰 利用官能团的特征峰 可以从IR谱图上推测分子中是否有某种官能团存在 1官能团区 2指纹区 C C C N C O的伸缩振动和各种弯曲振动的跃迁 指纹区特别复杂 密集 有时很难辨认 但指纹区对准确推测同系物结构或同分异构很有用处 例如 顺 反2 辛烯 P199图8 8 主要区别在 反式964cm 1强吸收顺式700 650cm 1弱宽峰 饱和C H伸缩振动峰 2960 2870cm 1烯烃 伸缩振动峰 1680 1600cm 1取代基多 对称性强则峰弱共轭体系使峰增强但波数则略低伸缩振动 3095 3010cm 1中等强度峰 各类有机物的特征峰 炔烃 伸缩振动峰2260 2100cm 1对称乙炔无吸收峰或峰很弱 伸缩振动 3320 3310cm 1强且尖峰 芳烃 苯环骨架 1600 1450cm 1出现多个峰依取代情况变化 伸缩振动 3030cm 1取代情况见表8 5 醇 OH有两个吸收峰未缔合的自由羟基3640 3610cm 1 伸缩峰 尖锐 缔合的羟基3600 3200cm 1 外形较宽峰 C O1200 1000cm 1 其它各类有机物的特征峰 以后各章中介绍 醛 酮 伸缩振动1740 1705cm 1强吸收峰醛 1730cm 12750cm 1 较强 酮 1715cm 1 P223习题7 第四节核磁共振 NMR 原则上说 凡是核自旋量子数I不等于零的原子核都可以发生核磁共振 即原子序数为单数的原子核自旋时具有磁性 在外加磁场下这些原子核就能发生核磁共振 二十世纪30 40年代在物理学研究中发现了核磁共振现象 即原子核在外加磁场中受到一定频率的无线电波照射 使某一类型的核发生能级跃迁 这时的吸收信号就是核磁共振 目前有实用价值的是 H1H1NMR谱C13C13NMR谱 化学位移值 磁场强度 例如 乙醚的H1 NMR 1 化学位移 由于氢原子在分子中的化学环境不同 因而在不同磁场强度下产生吸收峰 峰与峰之间的差距称为化学位移 实际操作中化学位移值 值 是相对于标准物质TMS的吸收峰比较得到的 TMS的质子峰定义为零 一 化学位移和屏蔽效应 TMS 0 2 屏蔽效应 化学位移产生的原因由于H原子核的外层电子产生的感应磁场对抗外磁场 使H原子核对外磁场的抵消作用称为屏蔽效应 分子中不同化学环境的氢原子核外层电子云密度不同 对氢原子核的屏蔽效应不同 在核磁共振谱中出现信号位置不同 这就是不同质子的化学位移 正是核磁共振谱意义所在 质子的化学位移 值与质子外层电子云密度成反比 例如 乙醇的NMR图 乙醇中CH3质子周围的电子云密度比CH2质子的大 所以CH3质子 值比CH2质子 值小 羟基质子 值最大 2 值 1 值从R CH3 R2CH2 R3C H依次增加1 1 0 11 3 0 11 5 0 1 在此说明R是吸电子基团 各种基团H的 值 表8 6 有去屏蔽效应 1 34 5 7 57 4 1 0 3 值随着邻近原子电负性的增加而增加 CH3X CH3 4SiCH4CH3ICH3BrCH3ClCH3OHCH3F 值 00 232 162 683 053 404 26X电负性 1 82 12 52 83 13 54 0 RCH2IRCH2BrRCH2ClRCH2F 3 153 33 44RCOCH3RCOCH2RRCOCHR2 2 02 22 4 4 一些活性质子的 值 R OH 0 5 5 5R NH20 6 4 0Ar OH4 5 9 0RCONH28 0 0 1R CHO9 8 0 3R COOH11 6 0 8 碳氧双键 电子环流产生去屏蔽效应的结果 变动较大 峰宽 在NMR谱图中各类质子信号的峰面积与其相应质子数目成正比 例如 乙醇三种质子峰面积比 1 2 3 二 峰面积与氢原子数目 求峰面积方法 积分曲线高度法 自旋偶合 邻近不等性质子之间的自旋互相影响的现象为自旋 自旋偶合 自旋干忧 自旋裂分 由于与邻近不等性质子自旋偶合所引起的同一类型质子信号分成多重峰的现象称为自旋 自旋分裂 例如 乙醚的NMR图 三 自旋偶合和峰的裂分 提供邻近质子数目的信号 CH3峰 被分成三重峰 CH2峰 被分成四重峰 偶合常数 J 表示两个相邻的不等性质子间互相干扰的强度 Jab J J 凡是同性质子 值相同 NMR上只有一个信号 例如 n 1 规则 例如 n 1 n 1 n 1 规则 自旋分裂的简单规律 Ha有9 1 10重峰Hb有1 1 2重峰 Ha有3 1 4重峰Hb有2 1 3重峰 两峰面积比 2 3 活泼质子通常不参与自旋偶合 当有少量杂质存在时 Hc为活性质子 它不参与自旋偶合 因此 Ha的信号为3 1 4重峰Hb 2 1 3重峰Hc 单峰但在极纯的乙醇中 Hc不是活性质子 则参与了自旋偶合于是NMR上 Ha的信号为 3 1 1 1 8重峰Hb 2 1 3重峰Hc 2 1 3重峰 四 化学等同质子 化学等同质子 化学环境相同 化学位移相同的质子化学不等同的质子 化学环境不相同的质子化学等同质子不产生峰裂分 相邻化学不等同质子才能产生自旋偶合和自旋裂分 化学环境包括立体化学环境判断分子中两个质子是否化学等同 可用取代法 例如 Y取代后两产物没有区别 所以HaHb是化学等同的 HaHbHc都是不等同质子 有四个NMR信号 因Ha Hb分别用Z取代后得到顺反异构体 有几个NMR信号 HaHb不等同 Ha Hb不等同 是由于有p 共轭 C N键不能自由旋转 举例见习题8 2 3 5 8 10 12 P208问题8 3 P208问题8 4 P212问题8 5 有四个NMR信号 因a b的H分别用Z取代后得到两种顺反异构体 8 CH3CHClCH2CH3 有五个NMR信号 因为亚甲基上两个H分别用Z取代后得到两种非对映异构体 或 P224习题8 3 2 P224习题104个信号3个信号2个信号 P224习题12 环己烷在 100 时椅型构象转环作用受阻 a键与e键氢不等同 第五节质谱 1898年发现了带正电荷的离子束在电场和磁场中发生偏移现象1911年第一台质谱仪 同位素测定20世纪40年代 有机分子可以产生一定的而且可以重复的质谱 确定有机物