旋转填充床反应器於臭氧氧化程序之应用.doc

人類與自然環境的變動，由原始時代、農業時代、進入了工業時代，由於工業進步帶動了經濟之蓬勃發展，人類已能有效利用煤、石油、天然氣等化石燃料，進行工業建設、交通運輸改善，其最終目標是提昇人類生活品質，但是也同時製造出多樣性與大量的污染物，相對地球生態環境的衝擊也相對的提高。而隨著科技產業奈米化發展與產能擴充，包括深次微米半導體、TFT-LCD、III-Vs通訊元件、奈米電子元件製造等，皆是屬於高耗能且耗資源的產業，加上國內高科技產業在地域分佈上都屬園區型密集發展型態，造成工業區各項污染情形備受重視。除此之外高科技產業(如光電面板產業)亦十分依賴水資源的使用，然而在台灣水資源有限的情形下，限水、缺水實是高科技產業工廠營運之一大壓力，因此除了推動節約用水之相關策略外，製程廢水之處理及再利用亦為有效的因應方式。現金國內的水質處理大多利用沈澱過濾、化學混凝、生物消化等程序，雖然能將水質控制在一定程度，不過當許多具毒性或危害性的低濃度有機污染物卻非一般處理程序所能解決。而隨著污染物處理技術之演進，已從過去吸附、置換等相轉移(Phase transfer)之應用程序，逐漸走向如高級氧化程序等以破壞(Destruction)污染物為主的方向發展。高級氧化程序包含臭氧(O3)、臭氧/紫外線(O3/UV)、臭氧/過氧化氫(O3/H2O2)、紫外線/過氧化氫(UV/H2O2)、紫外線/二氧化鈦(UV/TiO2)等，其定義可歸納為：能氧化產生氫氧自由基等高活性中間產物，用以破壞污染物或中間產物之程序。該程序在適當操作條件下能快速進行水中低濃度高污染等物質之去除，並經過一連串反應將污染物礦化成二氧化碳和水，該程序對於中低濃度有機物具相當良好去除效率，故在廢水處理技術中逐漸受重視。綜觀各項高級氧化技術，由於臭氧具有高氧化性及高反應速率等特性，使臭氧程序廣泛應用於廢水處理上，然而由於受限於臭氧於液相溶液中低溶解度與溶解速率的障礙，使得臭氧利用率偏低，造成實際運用上成本的限制，導致臭氧相關商品在工業製程上難以擴展其應用領域。本報告將介紹以高重力環境提提升臭氧在水中的溶解度之程序，並簡介本研究團隊近年來對臭氧處理氣、液相污染物之成果。高重力填充床反應器進行臭氧程序臭氧具有共振結構的分子特徵，氣態時臭氧的密度約為氧氣的1.5倍，而液態臭氧的比重則約為空氣的1.6倍。臭氧為化性不穩定的無色毒氣，具有刺激性氣味，連續曝露之限值為0.1mg/l，其分子的鍵長為1.28，鍵角為117，會形成極低的偶極矩(Dipole moment)。臭氧對人體有刺激性，其味道類似稻草味，其本身雖不會燃燒，但與可燃物接觸後可能引起火災和爆炸，為具危害性的反應性物質，高濃度於常溫下不穩定，於高溫和撞擊情況下可能激烈分解，會與許多化學物質起激烈反應或爆炸。臭氧的氧化能力極強，其還原電位為2.07V，若經由紫外線照射或和過氧化氫結合，可產生還原電位更高的氫氧自由基，而當臭氧經由適當的反應後，亦可產生還原電位更高的氫氧自由基，與其他常見的氧化劑相比較有相當強的氧化力，較之氯(Cl2)的氧化能力高出2.06倍。廢水處理的臭氧化(Ozonation)相關程序，是藉著臭氧具有強氧化力的特性，進行對污染物的氧化反應，以達到去除的效果。臭氧化程序之反應機制示意圖如圖1所示，由於臭氧的反應速率極快，當臭氧溶入水中後，臭氧與水中有機物的反應包含以下二個途徑：1. 臭氧直接氧化有機物的直接臭氧化反應(Direct ozonation)，臭氧直接氧化的反應速率常數間差異很大，在10-7至107 M-1s-1之間，因此以臭氧進行直接氧化時對反應物的選擇性相當大。通常離子態物種的反應速率常數會大於分子態物種(kM- kHM)，而含苯環或碳碳雙鍵(C=C)反應物的反應速率常數也較大，因此臭氧較易對電子密度較大的反應物進行攻擊。2. 臭氧在水中易受氫氧根離子(OH)催化而形成氧化力較強之氫氧自由基(OH)，再進行氧化反應的自由基鏈鎖反應(Radical type reaction)。氫氧自由基與各種反應物的反應速率較快，且其反應速率常數相差較小，在107至1010 M-1s-1之間，同時氫氧自由基氧化反應物時其選擇性較低。對於不易直接被臭氧氧化的污染物，若使反應在較利於自由基生成的操作條件下，如調高水溶液的pH值、或加入過氧化氫等催化劑，都可加快污染物之去除速率。對於上述兩種反應途徑，水溶液pH值扮演著相當重要的角色，水溶液在低pH值時，臭氧較不易發生自解，因此有機物的氧化主要是由臭氧直接氧化；但水溶液在高pH值時，臭氧會因被鹼催化分解而生成氫氧自由基，所以有機物此時主要是被氫氧自由基攻擊而氧化，對於不易被臭氧氧化的污染物，可以透過改變水溶液pH值，達到適合自由基反應之操作條件。圖1 臭氧化程序反應機制示意圖臭氧處理程序的反應路徑，包括臭氧在氣液界面的質傳行為、進入水中後的自解反應、以及與污染物間的臭氧化反應。由於臭氧氧化分解污染物能力很強，使得臭氧氧化程序常受限於臭氧於水中之質傳速率，因此臭氧在氣液界面的質傳行為，對於整個臭氧程序效率的關連非常的大。臭氧程序反應器設計之原則，需要能增加質傳面積、延長氣泡在水中的滯留時間，以促進質傳速率。對於臭氧的曝氣裝置，以傳統的氣泡擴散器(Bubble distributer)之設計為例，必須考慮之因素包涵反應器之水力高度、水力停留時間(反應器體積/流率)、氣/液比、氣泡擴散器之擴散孔隙度。為了改善臭氧於水中之質傳速率，各式反應器不斷推陳出新，高重力旋轉填充床則是其一。該程序主要是將旋轉填充床應用於臭氧氧化程序，主要特點是藉由高離心力場(約為地球重力場之100倍)，將液體在填充物中切割成較薄的液膜和較小的液滴，間接降低了氣液間的質傳阻力，使臭氧更容易進入液相中，提高氣液接觸面積和質傳效率，達到縮短反應時間及節省能源消耗之目的，以下分別描述旋轉填充床原理與構造，並整理旋轉填充床內之液體流態、壓降及質傳現象。旋轉填充床原理與構造高重力場旋轉填充床質傳技術是將一個形狀類似甜甜圈之轉筒，且在轉筒內加入填充物，利用馬達帶動轉筒高速旋轉產生離心力，也就是高重力進而克服地球重力場無法改變之情形，所以將此設備稱之為旋轉填充床。旋轉填充床與傳統填充床有二點較大的區別，其一是液相流動由重力場條件變成了高重力場條件，流體流動形態和氣液之間的質傳會有所不同；其二是設備由傳統靜止裝置轉變為旋轉裝置，故其特性如下：1. 與固定的填充塔或板式塔相比，在相同生產能力下旋轉式填充床用來蒸餾或吸收的設備大小比固定填充床小100至1000倍。2. 設備具有滯留時間短、低液體泛溢流、高處理量、高質傳效率，並能適用高黏度流體。3. 低能源耗用及低投資與操作成本。旋轉填充床高液相質傳的特性，可促進臭氧處理有機污染物廢水的效率，主要考量如下：1. 如先前討論所述，影響液相質傳係數的因素為氣體在水中的擴散係數和氣體在水中質傳的液膜厚度。而擴散係數僅為溫度及壓力的函數。在溫度及壓力變化不大的實驗系統，其擴散係數即趨近於定值，但若能改變液膜的厚度，即可影響質傳係數。在旋轉填充床高轉速下產生的剪應力，會使液膜變薄，進而增加液相質傳係數。2. 在高轉速下產生的離心力及剪切力，會相對降低表面張力的影響，有利於液體的分散，使得液體在行進通道中形成更小的液滴，增加了質傳面積。3. 氣液進行高速的逆流接觸，有較短的液體滯留時間、快速的表面更新。對於傳統填充床與高重力旋轉填充床的詳細的比較如以下表1所示，同時，以下則分別介紹兩種不同氣液接觸型態的旋轉填充床。1. 逆流型(Counter flow)旋轉填充床逆流型旋轉填充床之示意圖如圖2所示，該裝置把填充物裝填於環狀轉筒內，此轉筒安裝於靜止的外殼內，並以馬達帶動，每分鐘以數百至數千轉的轉速繞垂直軸旋轉。而進料液體是由轉筒的中心進入後由液體分散器射出，噴入環狀轉筒，在離心力的作用下快速地由轉筒內環沿徑向流動至外環，氣體則由轉筒外側進入，藉由壓力差，由轉筒外環沿徑向流動至內環，因此氣液在環狀轉筒內快速地逆流接觸並進行質傳。由旋轉填充床產生的離心加速度可高達200至1000 g(視床半徑與轉速而定)，在這樣的高重力場下，逆流接觸的氣液流量可大幅提升，進而提高其處理效率。若與一般情況下的蒸餾塔或吸收塔相比，在相同操作條件下，逆流型旋轉填充床的液相體積質傳係數約為傳統填充床增加10至100倍，並且可將塔的高度縮為原來的1/10，直徑則可減為原來的1/5，因此顯示出許多傳統設備不具備的優點。表1 傳統填充床與旋轉填充床之比較反應器傳統填充床旋轉填充床液相流動趨動力重力(g)離心力(10 103g)氣液兩相流動速度慢(10-1 100 m/s)快(100 102 m/s)液相流動形態厚液膜、大液滴薄液膜、小液滴滯留時間長(10-1102 s)短(10-210-1 s)填充物比表面積小(101102 m2/m3)大(102103 m2/m3)質傳面積小大氣液表面更新速率慢(10-210-3 s)快(10-510-3 s)質傳單元高度高(30100 cm)低(13 cm)設備體積與重量大小圖2 逆流型旋轉填充床2. 錯流型(Cross flow)旋轉填充床逆流型旋轉填充床的內外環流體通道之截面積差異太大，常導致氣體流速變化過大；此外氣體所受阻力較高，當氣體由旋轉床的外環沿徑向流動至內環時需克服離心阻力。上述兩個因素造成氣體流動阻力過大，不適合用於大流量的氣液質傳程序，為了使在大流量的氣液質傳程序能夠引入離心力來加強質傳，研發不同於逆流型的錯流型旋傳填充床來進研究，其示意圖如圖3所示。錯流型旋轉填充床中的氣體流道截面積固定，氣體流速固定，且氣體沿旋轉床軸向流動，不需克服離心阻力，故氣體阻力小，適合大流量的氣液兩相質傳過程。上述兩種類型填充床，之所以能達到較高的分離效率，是由於在旋轉填充床內，氣相與液相之間以很高的相對速度逆向接觸，造成氣液界面快速更新，相間和相內激烈地混合與分散，於是當氣液兩相在高速旋轉下進行質傳交換時，會造成逆流加快及液膜變薄，不僅大幅提高逆流接觸的泛溢點，更能增加有效接觸面積及液相質傳係數。圖2 錯流型旋轉填充床旋轉填充床內液體流態、壓降及質傳現象1. 液體流動型態旋轉填充床之液體流動型態跟填充物的型態、轉速有關，當液體由L型彎管噴射，其液體流態在填充床中呈不當分佈(Mal-distribution)，會隨著徑向往外發散成溪流狀(Rivulet)。在轉速1000 rpm之下，可觀察有螺旋狀的流體(Spiral liquid)覆蓋在溪流狀流體之上，但是隨轉速增加的變化並不明顯；當填充床的上轉盤換成更大內徑的轉盤，旋轉狀流態不復存在，而溪流狀流態還在，證明螺旋狀流態是液體靠近轉盤時所產生的管壁流(Wall flow)，而溪流狀流體才是流體流經填充物時會有的表徵。為了清楚觀察流態且避免跟管壁流混淆，將部分的上轉盤移除，但此時無法進行氣體的逆流接觸。液體噴射的動量約可將液體徑向送出10至15 mm，內徑處附近因液體跟填充物的作用而被加速，此種切線力使得液體較為均勻的分佈，而液體繼續被甩出填充床，速度跟填充床趨於同步，此時流態便會呈現不當分佈，分為下列三種型態：(1) 膜流(Film flow)：液體以薄膜的型態流經填充物表面，大部分的質傳計算均假設在此流態下，薄膜厚度可由流速及轉速導出的局部動量平衡求得。(2) 滴流(Droplet flow)：當受到垂直填充物表面的加速度夠大時，填充物上的液體會以液滴的形式分散開來，在碰撞到另一個表面之前，液滴於填充物之間只受重力影響。(3) 孔洞流(Pore flow)：液體沿著孔洞的周圍附著，多個互相交連的孔洞流會產生溪流狀流態。在低轉速300至600 rpm時，液體多以孔洞流、溪流狀流態存在，溪流間大多無液體存在，有效的質傳面積減少，當轉速由600 rpm增加至800 rpm，液體無法被細絲支撐住時，孔洞流逐漸被滴流所取代，不當分佈的情形會減少。另外在垂直液流方向放置擋板，觀察液體是否有嚴重側向流動或擴散的情形，結果發現液體從擋板兩側延伸出去，少有往周圍擴散的情形，證實相對於徑向流動，液體是很少往側邊漫流的。而在低重力及大片填充物中，可促進漫流的膜流生成；而在高重力及網狀編織填充物中，可抑制液體側流及沿著傾斜表面流動。2. 壓降旋轉填充床中氣體進入外殼時會因管徑瞬間放大或氣體流向的改變而產生摩擦力，造成氣體出入口間會有一壓力差；另外旋轉填充床中剪切力也會引起氣體流速的改變，因而產生壓降。當填充床中裝填長條形填充物，發現沒有液體流量時，壓降和轉速成一線性關係；當液體加入時，一開始壓降隨著轉速增加而減少，不過漸趨為一定值。顯示高轉速會減低液體滯留量，使氣體較易通過填充床。在高轉速低液體流量時，濕床的壓降比乾床的來的低，在高氣體流量時更是顯著；液體的存在使得氣體更容易通過填充床，使得壓降降低，不過確切原因有待進一步探討。另一方面在低轉速870 rpm時，發現乾床的壓降比濕床的來的低，而在高氣體流量時，液體對壓降的影響不大。當裝填橢圓柱型填充物時，壓降受轉速改變的變化並不明顯。顯示在高重力場下，橢圓柱型填充物比長條形填充物留住的液體量來得少，因此其壓降較不受液體的影響。3.質傳係數氣液間質傳的主因是兩相間有濃度梯度的產生，一般可用雙膜理論來解釋。若假設氣液兩相交界處有氣膜與液膜的存在，於氣相質傳到液相時會形成阻力，其主要機制如下：氣相先由巨觀相以對流的方式到達氣膜邊緣，再由擴散的方式穿過氣膜到達氣液界面。氣液界面兩相的平衡濃度可由Henrys law描述之：假設交界面沒有阻力，之後再擴散通過液膜到達液膜邊緣；而擴散行為可以用Ficks law描述之，最後進入液相中。將氣液濃度分佈以Henrys law和Ficks law計算之，可得到液相質傳係數與氣相質傳係數之間之關係；若氣體的亨利常數過大，則氣相質傳係數項可忽略，此時液相質傳係數便約略等於總液相質傳係數。而亨利常數大，代表可忽略氣膜阻力，僅考慮液膜阻力，此情況可套用到臭氧程序。影響液相質傳係數的因素有二：一是氣體在水中的擴散係數，一是氣體在水中質傳的液膜厚度。擴散係數僅為溫度及壓力的函數，在溫度及壓力變化不大的實驗系統，擴散係數即趨於定值，但在不同的轉速及氣體流量時，都有可能改變液膜的厚度，進而影響質傳係數的變化。此外若裝填不同的填充物及改變液體滯留量時，也會影響氣相質傳係數(kGa)。有效氣液接觸比表面積指的是氣液質傳界面面積，其中包含溪流(Rivulet)、膜流(Film flow)、水滴(Dripping)、氣泡等流態所提供之面積，而填充物潤濕比表面積則純粹指在表面膜流覆蓋提供的比表面積。固定填充床中由於表面張力的作用，會阻礙液體分散及流體滯流死角的存在，填充床的潤濕表面在填充物的總表面中佔的比率較低，一般只有20 %至50 %，而在超重力的作用下會提高有效氣液接觸面積。對同一種填料而言，旋轉填充床中有效氣液接觸面積相對較大的主要原因歸納如以下五點：(1) 由於科里奧利加速度的作用，液體也會有角速度方向的分散，呈曲線運動，使液體與填充物接觸面增大。(2) 離心力的作用使填充物對液體的剪應力增大，表觀上降低了表面張力的作用，有利於液體的分散。(3) 有較低的表面潤濕液體流率。(4) 跟固定填充床比較，在強大離心力的作用下，旋轉填充床中溪流態的液體滯留量減小，從而減小了靜態液體滯留量，增大了氣液的接觸面積。(5) 若液體噴頭設計良好，流體初始分佈好，可促使有效氣液接觸比表面積增大。從以上對高重力旋轉填充床的原理解析及各項參數以及質傳特性的說明得知，造成氣液界面總質傳係數提高而促進質傳效果的主要原因乃是重力場環境的變化，因為在高速旋轉的操作下，流體相對速度也越大，在高速離心力作用下所產生的巨大剪應力能夠克服表面張力，使得相與相之間接觸面積增大，因此大幅提升質傳能力。也由於浮力因素(Dg)的大幅提高，不僅增加流體的動量、質量及熱量等傳送量，對於質傳控制的化學反應程序，可以降低反應限制而提高反應速率，同時也因為在高重力系統中的泛溢點上限升高，而得以提高氣體的線性速度，使整體反應過程加快。而高重力技術正是採用高速旋轉產生離心力來增大g值，進而增大Dg達到強化相間質傳過程的效果。本研究團隊近年來對臭氧處理氣、液相污染物之成果臭氧相關程序包含臭氧、臭氧/紫外線、臭氧/過氧化氫、臭氧/超音波等，主要是利用臭氧直接氧化破壞污染物或合併紫外線、過氧化氫或超音波等促進因子產生氫