原子的结构和性质.doc

第二章 原子的结构和性质一、教学目的：通过本章学习，了解单电子原子和多电子原子的薛定谔方程及其解；掌握量子数的物理意义、波函数和电子云的图形、原子光谱项以及元素周期表和元素周期性质。二、教学内容：1、单电子原子的薛定谔方程及其解 单电子原子的薛定谔方程；变数分离法；R方程、方程、方程的解简介；单电子原子的波函数2、量子数的物理意义3、波函数和电子云的图形 -r图和2-r图；径向分布图；原子轨道等值线图；4、多电子原子的结构多电子原子的薛定谔方程及其近似解；原子轨道能和电子结合能；基态原子的电子排布；5、元素周期表和元素周期性质元素周期表；原子结构参数；原子的电离能；电子亲和能；电负性；相对论效应对元素周期性质的影响；6、原子光谱 原子光谱和光谱项；电子的状态和原子的能态；单电子原子的光谱项和原子光谱；多电子原子的光谱项；原子光谱的应用；三、教学重点单电子原子和多电子原子的薛定谔方程及其解；量子数的物理意义；波函数和电子云的图形；原子光谱；四、教学难点：单电子原子和多电子原子的薛定谔方程及其解；原子光谱项；五、教学方法及手段 课堂教学六、课时分配：单电子原子的薛定谔方程及其解 2学时量子数的物理意义 1学时波函数和电子云的图形 1学时多电子原子的结构 2学时元素周期表和元素周期性质 自学原子光谱 4学时七、课外作业 课本p6668化学是研究原子之间的化合和分解的科学。化学运动的物质承担者是原子，通过原子间的化合与分解而实现物质的转化。为了说明和掌握化学运动的规律，并运用它去认识和改造客观世界，就要从研究原子的结构及其运动规律入手。对原子认识的发展史：1、 19世纪初，Dalton(道尔顿)提出原子学说，认为元素的最终组成者是原子；原子是不能创造、不能毁灭、不可再分，在化学变化中保持不变的质点；同一元素的原子，其形状、质量和性质都相同；原子以简单数目的比例组成化合物。2、 19091911年间，Rutherford(卢瑟福)用粒子作穿透金箔的实验，提出原子由带正电荷的原子核和绕核运动的带负电荷的电子构成。原子结构 “行星绕太阳”的模型，无法解释当电子绕核运动时将不断以电磁波辐射形式损失能量，原子不能稳定存在等问题。3、 1913年，Bohr为了解释Rutherford提出的“行星绕太阳”原子模型所遇到的困难，综合了Planck的量子论、Einstain的光子学说和Rutherford的原子模型，提出两点： (1)定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量E，电子在这些定态的能级上绕核作圆周运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定的状态。原子可能存在的定态受一定的限制，即电子作圆周运动的角动量M必须等于h/2的整数倍，此为量子化条件M=nh/2。 (2)频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一个定态时，就会吸收或发射频率为=E/h的光子，式中E为两个定态之间的能量差。4、 电子、原子等微观粒子运动的量子力学描述。在量子力学中用波函数描述原子、分子中电子的运动状态，称为轨道，在原子中称为原子轨道，在分子中称为分子轨道。21 单电子原子的Schroginger方程及其解211单电子原子的Schroginger方程 在玻恩-奥本海默(Born-Oppenheimer)近似下, 氢及类氢离子体系可以近似为一个质量为m的电子绕一个有z个正电荷的质心运动,其间距为r *动能算符: =- 其中 , 称为拉普拉斯算符.*势能算符: *哈密顿算符: 在直角坐标系中的Schrodinger方程：化成球极坐标形式:Laplace算符(2)为角动量及角动量平方算符：、三个算符之间是可以交换的，他们具有共同的本征函数集合。氢原子和类氢离子的极坐标形式的Schrodinger方程：212薛定谔方程的求解变数分离法 体系的薛定谔方程: (r,)= E (r,) 令 将其代入上面的薛定谔方程, 并乘以r2sin2/R化为: 式中左边不含r、，右边不含，欲使左右两边相等，必须等于同一常数-m2，则得式中左右两边所含变量不同，要相等必须等于同一常数，令这一常数为l(l+1)：则得 薛定谔方程分解成3个常微分方程；方程、方程和R方程，用解常微分方程的办法求这3个方程满足品优条件的解，再将它们乘在一起便得薛定谔方程的解 213 方程的解这是一个常系数二阶齐次线性方程，它有两个复函数形式的独立的特解常数A可由归一化条件求得：为了符合波函数的品优条件，m应是的单值函数 根据Euler公式：cosm2=1及isinm2=0，故m的取值必须为：m=0,1,2，m的取值是量子化的，称为磁量子数，复数形式的解，对角动量沿z轴分量的算符是本征函数，(ih/2)d/d，它对了解角动量在z方向上的分量具有重要的意义。但是复数不便于作图，不能用图形了解原子轨道或电子云的分布。根据态叠加原理将两个独立特解进行线性组合仍是方程的解将它们线性组合，得实函数解：归一化后得：便于作图但不是角动量沿z轴分量的算符的本征函数。 224 单电子原子的波函数1原子轨道方程和R方程的求解很复杂，可看量子化学书，波函数的结果如下：2. 波函数的讨论类氢原子的波函数ynlm(r,q,f)=Rnl(r)lm()m()= Rnl(r)Ylm(,), Rnl(r)称为波函数的径向部分，Ylm(,) 称为波函数的角度部分。nlm常称为原子轨道函数，俗称原子轨道，n分别称为主量子数决定了体系的能量、l称为角量子数、m称为磁量子数，n、l、m的取值是由解微分方程得到的，n, l, m三个量子数确定一个类氢体系的状态。对于由角量子数l规定的波函数，通常用号s，p，d，f，g，h依次代表l0，l，2，3，4，5的状态。各量子数取值n=1,2,3；l=0,1,2n-1；m=0,1,2l； ynlm构成正交归一函数集合，即： 22 量子数的物理意义1、 主量子数n：决定了的原子轨道能量的高低单电子原子的能级公式为：对于氢原子，Z1，基态时n1，氢原子基态的能量E1为 其他状态时：维里定理指出：对势能服从rn规律的体系，其平均势能与平均动能的关系为=n/2，氢原子势能服从r-1规律，= -/2，E1s=+= -13.6eV，所以= -/2=13.6eV即其动能为正值，这也就是体系的零点能。n决定体系氢原子和类氢离子的能量，对类氢离子体系，n相同，能量相同，但l，m不同的状态互为简并态。简并度，决定原子状态波函数的总节面数：（n-1）个，其中径向节面（n-l-1）个，角度节面l个 2、 角量子数l：决定电子的原子轨道角动量的大小将角动量平方算符作用在氢原子波函数上，可得 角动量的绝对值有确定值，量子数l决定电子的原子轨道角动量的大小。 原子的角动量和原子的磁矩有关，磁矩与角动量M的关系为-e/2me为轨道磁矩和轨道角动量的比值(/M)，称为轨道运动的磁旋比，e称为Bohr磁子，是磁矩的一个自然单位 1) l决定轨道角动量的大小，因此称为角量子数。2) l决定轨道的形状3) l决定轨道磁矩的大小3、 磁量子数m1） m决定Mz的大小和角动量的方向量子化，给定l，角动量在磁场方向有2l+1种取向，称为角动量的方向量子化角动量在z方向的分量Mz的算符为将此算符作用在氢原子方程复函数解形式的波函数ynlm上，可得说明ynlm所代表的状态的角动量在z方向上的分量有确定值mh/2，在磁场中z方向就是磁场的方向，因此m称为磁量子数。2) m决定mz的大小m也决定轨道磁矩在磁场方向上的分量z，磁矩在磁场方向上的分量为角动量在磁场方向分量的量子化已通过Zeeman效应得到证实。4、 自旋量子数s和自旋磁量子数m 波函数描述了原子中电子的轨道运动，它由3个量子数n、l、m决定：n决定了轨道的能量，l和m决定轨道角动量的大小和角动量在磁场方向的分量。电子有自旋运动，自旋角动量的大小Ms由自旋量子数s决定。 s的数值只能为l2。自旋角动量在磁场方向的分量Msz由自旋磁量子数ms决定Msz=msh/2自旋磁量于数ms只有两个数值：1/2电子的自旋磁矩s及自旋磁矩在磁场方向的分量sz分别为 ge=2.00232,称为电子自旋因子。负号表示磁矩方向与角动量方向正好相反。5总量子数j和总磁量子数mj电子既有轨道角动量,又有自旋角动量，两者的矢量和即电子的总角动量Mj，其大小由总量子数j来规定j=l+s, l+s-1,|l-s|电子的总角动量沿磁场方向的分量Mjz则由总磁量子数mj规定mj=1/2, 3/2, , j23 波函数和电子云的图形波函数（y，原子轨道）和电子云（y2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。231 y-r, y2-r图这两种图形一般只用来表示S态的分布，因为S态的波函数只与r有关，而与，无关。yns这一特点使它分布具有球体对称性，即离核为r的球面上各点波函数y的数值相同，几率密度y2的数值也相同。由图可见，对于ls态，在核附近电子出现的几率密度最大，随r的增加而逐渐稳定地下降。对于2s态，在r2a0时，分布情况和ls态相似，在核附近数值较大，随r增加而逐渐下降；在r2a0时，出现一个的数值为零的球面，称为节面；在r2a0时，为负值，先是负的绝对值加大，至r4a0时达最低点；此后，随r增加逐渐接近于0。主量子数为n的状态中，有n-1个节面。2s态有一个节面，在球形节面之内电子所占的几率为54，节面之外占946。3s态有两个球形节面，在第一个节面之内，电子出现的几率占15；两个节面之间占95；在第二个节面之外占890。232 径向分布图r2R2-r为了计算在半径为r的球面到半径为r十dr的球面之间薄壳层内电子出现的几率，引入径向分布函数D=r2R22(r,)表示在(r,)处电子的几率密度，在点(r,)附近的小体积d中，电子出现的几率为2(r,)d。若将2(r,)d在和的全部区域积分，其结果表示离核为r处，厚度为dr的球壳内电子出现的几率：D的物理意义是：Ddr代表在半径r到r十dr两个球壳夹层内找到电子的几率，它反映电子云的分布随半径r的变化情况。氢原子的几种状态的径向分布图：1) D-r曲线共有(n-l)极大值峰和(n-l-1)个D为零的点（不算起点和终点）。2) n相同时，主峰位置随l增加而向核移近，但l值愈小，峰数目愈多，最内层的峰离核愈近。由于电子具有波性，电子活动范围并不局限在主峰上，主量子数大的有一部分钻到离核很近的内层3) n值不同而l值相同的轨道，如1s，2s，3 s；2p，3 p，4p；3d，4d，5d等，其主峰按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列。233、原子轨道等值线图 = (r,)，通常在通过原子核及某些坐标轴的截面上，把面上各点的r,值代入中，然后根据值的正负和大小画出等值线，即为原子轨道等值线图。将等值线图围绕对称轴转动，可将平面图形扩展成原子轨道空间分布固，故等值线图是绘制原于轨道空间分布图的基础。在各种原子轨道中，主量子数愈大，节面愈多，能级愈高。节面的多少及其形状是了解原子轨道空间分布的重要信息。（1） 电子云分布图 2的等值线图，2空间分布图中的最高点的位置以及节面的数目、形状均和空间分布图相同，只是2不为负值，而则有正有负，即+和-均可以描述同一状态。原于间相互成键时的正负号十分重要。（2） 的网格线图 网格线平面为截面，网格平整的平面=0，网格线向上凸起0，网格线向下凹 J(d，s).J(s，s)。（Sc：J(d，d)1178eV，J(d，s)8.38eV，J(s，s)660eV）由于价电子间的斥力J(d，d) J(d，s).J(s，s)，当电子进入Sc 3+(3d04s0)，因3d能级低，先进入3d轨道；再有一个电子进入Sc 2+(3d14s0)时，因为J(d，d)较大，电子填充在4s轨道上，成为Sc +(3d14s1)，若继续有电子进入，也因同样原因，电子应进入4s轨道，这样基态Sc的电子组态为Sc(3d14s2)。电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不单纯按轨道能级高低的次序。243、基态原子的电子排布 原于处在基态时，核外电子诽布遵循下面3个原则：(1)Pauli不相容原理：在一个原子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数，即一个原于轨道最多只能排两个电子，而且这两个电于自旋方向必须相反。对多电子原子，用总波函数（1，2，3，n）来表示个电子组成的原子的状态，如He原子，两个电子均处在1s轨道，自旋方向相反，即一个电子的自旋为，另一个电子自旋为，这时若仅用1s(1)(1)1s(2)(2)式表示全波函数，则不能经受坐标的交换，它不等于下式 -1s(2)(2)1s(1)(1)，为了满足Pauli原理，即交换任意两个坐标全波函数为反对称(1，2)=- (2，1) 将上述两式进行线性组合(1，2)=2-1/21s(1)(1)1s(2)(2) -1s(2)(2)1s(1)(1)，常写成Slater行列式的形式：含n个电子的Slater行列式为：式中表汞由轨道波函数和自旋波函数共同组成的波函数。(2)能量最低原理。在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。 电子在原子轨道中填充的顺序：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p，填充的原则是使原子的总能量保持最低。(3)Hund规则。在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。作为Hund规则的补充，能级高低相等的轨道上全充满和半充满的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。25 元素周期表与元素周期性质251、元素周期表周期表共分7个周期、18个族。表中周期数与基态电子组态中电子开始充填的最高的主量子数相对应。同一族元素具有相似的价电子组态，因而它们有着相似的化学性质。周期表根据价电子组态可分5个区：252、原子结构参数原子结构参数指原子半径(r)、原子核荷电量(Z)、有效核电荷(Z*)、第一电离能(I1)、第二电离能(I2)、电子亲和能(y)、电负性(x)、化合价、电子结合能等。有时还用两个原子结构参数组合成新的参数Z */ r、 Z 2/ r、（I1+y）等来表示原子的性质。原于结构参数可分两类：一类是和自由原子的性质关联，如原子的电离能、电子亲和能、原子光谱谱线的波长等，它们是指气态原子的性质，与别的原子无关，因而数值单一。另一类是指化合物中表征原子性质的参数，如原子半径、电负性和电子结合能等，同一种原子在不同条件下有不同的数值。253、原子的电离能原子的电离能和原子结构密切相关，用以衡量一个原子或离子丢失电子的难易程度，非常明显地反映出元索性质的周期性。(1)稀有气体的原子最外层是全满电子层，失去一个电子很困难，其I1具有极大值；碱金属最外层只有一个电子，其I1具有极小值而I2具有极大值，所以碱金属容易形成一价正离子。碱土金属的I1比碱金属稍大一些，但I2仍比较小，I3具有极大值，因此碱土金属较易成二价正离子，。(2)除过渡金属元素外，同一周期元素的I1，基本上随着原子序数的增加而增加，而同一族元素随原子序数的增加，I1趋于减小，因此周期表左下角的碱金属的第一电离能最小，最容易丢失电子成正离子，金属性最强。周期表右上角的稀有气体元素的I1最大，最不易丢失电子。(3)过渡金属元素的第一电离能不甚规则地随原子序数增加。对于同一周期的元素，最外层ns2相同，当核增加一正电荷，在(n-1)d轨道增加一个电子，这个电子大部分处在ns之内，故随核电荷增加，有效核电荷增加不多。(4)同一周期中，第一电离能有些曲折变化，Be、N、Ne都较相邻两元素为高，这是由于出现全充满、半充满，原子的电子结构比较稳定。254、电子亲和能 气态原子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量称为电子亲和能y，即A(g)+eA-(g)十y电子亲和能的大小涉及核的吸引和核外电荷相斥两因素：电子亲和能随原子半径减小增大；但当原子半径过小时电子云密度大，电子间排斥力强。故同一周期和同一族元素都没有单调变化规律。255、电负性 “电负性”由Pauling提出，用以量度原子对成键电子吸引能力的相对大小。Pauling的电负性标度p是用两元素形成化台物时的生成始的数值来计算的。他认为若A和B两个原子的电负性相同，AB键的键能应为AA键和BB键键能的几何平均值。而大多数AB键的键能均超过此平均值，此差值可用以测定A原子和B原子电负性的依据。根据一系列电负性数据拟合，可得方程：Mulliken认为，比较原子电负性的大小应综合考虑原子吸引外层电子的能力和抵抗丢失电子的能力。前者和电子亲和能成正比，后者和第一电离能成正比。M为I1和Y数值之和(以eV为单位)乘以一个因子，使之与p接近。Allred和Rochow根据静电库仑引力提出计算电负性的方法1989年，A11en根据光谱数据提出电负性的定义：基态时自由原子价层电子的平均单电子能量。他用下式计算主族元素(包括稀有气体)的电负性，获得电负性的绝对值为：式中m和n分别为p轨道相s轨道上的电子数；p和s为一个原子的p轨道和s轨道上的电子的平均能量，可从光谱数据获得。为了和Pauling电负性值拟合，将的eV单位乘以(2.3013. 60)因子，即得电负性的光谱标度s。(1) 金属元素的电负性较小，非金素元素的较大。(2) 同一周期的元素由左向右随着族次增加，电负性增加。电负性大的元素集中在周期表的右上角，而小的在左下角。(3) 电负性差别大的元素之间的化合物以离子键为主；电负性相近的非金属元素相互以共价键结合；金属元素相互以金属键结合。离子键、共价键和金属键是三种极限链型。(4) 稀有气体在同一周期中电负性最高，这是因为它们具有极强的保持电子的能力，即I1特别大。256、相对论效应对元素周期性质的影响1、基态电子组态第六周期元素6s轨道电子相对论稳定效应大，导致元素的基态电子组态从第五周期价层的4dn5s1变为第六周期价层的5dn-16 s2。2、6s2惰性电子对效应6s2惰性电子对效应，T1，Pb，Bi在化合物中常保待低价态，出现T1+1，Pb+2，Bi+3化合物。3、金和汞性质的差异金和汞有相似的电子结构，由于6s轨道收缩，能级显著下降，与5d轨道一起形成最外层的价轨道。金具有类似于卤素的电子组态，差一个电子即为满壳层，它的有些化学性质和卤素相似，如金能生成Au2分子，可生成RbAu和CsAu等离子化合物，其中Au为-l价离；汞具有类似于稀有气体的电子组态，气态以单原子分子存在。汞密度低，为13.53gcm-3；金密度高，为19.32gcm-3；汞熔点低，为-39，常温下是液体；金熔点1064。汞熔化热低，为2kJ/mol；金的熔化热高为l 2.8 kJ/mol汞导电性差，电导为10.4kS/m；金是良导体，电导426 kS/m 汞可存在Hg22+离子和Au 2是等电子体4、金属的熔点 第六周期过渡金属及同周期的碱金属和碱土金属的熔点从Cs起随着原子序数增加，熔点稳定上升，到W达极大，从W起随原子序数增加，熔点逐步下降，到Hg为最低。6s轨道收缩，能级降低，与5d轨道一起共同组成6个价轨道；这6个价轨道和周围配位的相同原子的价轨道产生相互叠加作用，每个原子形成3个成键轨道和3个反键轨道(金属中这些轨道进一步叠加形成能带)，电子按能量由低到高顺序填在这些轨道上。价电子数少于6个时，电子填入成键轨道。随着电子数的增加，能量降低增多，结合力加强，熔点稳定地逐步上升。当价电子数为6个时能级低的成键轨道占满，而能级高的反键轨道全空，这时结合力最强，熔点最高。多于6个电子时，电子填在反镇轨道上，结合力随着电子数的增加逐步减弱，相应地熔点随着电子数增加逐步稳定下降，直至Hg，价电子将成键轨道和反键轨道全部填满，原子间没有成键效应，与稀有气体相似，熔点最低。26 原子光谱261、原子光谱1、基态，激发态在无外来作用时，原子中各个电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原于的能量最低，原子的这种状态称为基态。当原子受到外来作用(例如光照或快速电子的冲击)时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。原于由基态跃迁到激发态的过程称为激发。激发态是一种寿命根短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。2、原子光谱原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态跃迁回基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。另一方面，将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。原子的光谱是原子结构的反映，不同元素的原子，结构不同，能级不同，因而其光谱的性质(成分和强度)也不相同。光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。3、角动量守恒原理：微观状态原子能量、角动量等物理量以及其中电子间静电相互作用，轨道及自旋相互作用，以及在外磁场存在下原子所表现的性质等，原子光谱从实验上研究了这些问题。在没有外界的影响下，一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系，其总角动量是保持不变的。原子内只有一个电子时，虽可粗略地认为它的轨道角动量和自旋角动量彼此独立，又都保持不变。但严格说，这两个运动产生的磁距间会有磁的相互作用，不过它们的总角动量却始终保持恒定。 多电子原子体系，由于静电作用，各电子的轨道运动势必发生相互影响，因而个别电子角动量就不确定，但所有电子的轨道运动总角动量保持不变。同样个别电子的自旋角动量也不确定，但总有一个总的确定的自旋角动量。这两个运动的总角动量也会进一步发生组合，成为一个恒定的总角动量，且在某一方向上有恒定的分量。262、电子的状态和原子的能态一、单电子运动状态的描述描述原子中个别电子的运动状态用n、l、m、mS（或自旋量子数s）这四个量子数。在n、l、m、mS、s中，n、l、s与磁场无关，而m、ms与磁场有关，常用各电子的量子数n、l表示无磁场作用下的原子状态，称为组态；而把量子数m、ms也考虑进去的状态称为原子的微观状态，它是原子在磁场作用下的运动状态。En=-13.595Z*2/n2|M|=l(l+1)0.5h/2Mz=m h/2|Ms|=s(s+1)0.5h/2Msz=msh/2原子整体的状态，取决于核外所有电子的轨道和自旋状态，原子中各电子间存在着相互作用、轨道运动和自旋运动的相互作用，原子状态不是所有电子运动状态的简单加和。原子的能级与原子的整体运动状态有关。例：碳原子基态: 电子层结构1s22s22p2原子的组态（Configuration） 1s22s2构成了闭壳层. 2p轨道上的两个电子，共有六种可能性 m=0,1, ms =1/2, p2组态的微观状态数可能有C62=6*5/2=15种之多。二、整个原子运动状态的描述每个电子都有轨道角动量和自旋角动量，而原子的总角动量等于这些电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和。由几个角动量相互作用得到一个总的、确定的角动量的组合方式，称为角动量的耦合。整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道状态和自旋状态的总和，用各个电子的运动状态的简单加合还不足以表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱实验观测到的数据直接联系，和原子光谱实验直接相联系的是原子的能态，它由一套原子的量子数L、S、J来描述，而原子在磁场中表现的微观能态又与原子的磁量子数mL、mS和mJ有关这些量子数分别规定了原子的轨道角动量ML、自旋角动量MS和总角动量MJ，这些角动量在磁场方向上的分量则分别由量子数mL、mS和mJ规定：1、总轨道角动量及在磁场方向上的分量（1）总轨道角动量及在磁场方向上的分量原子的轨道角动量ML由原子的总轨道角动量量子数L ML在磁场方向上的分量由原子的总磁量子数mL（2）总轨道角动量量子数L及总磁量子数mLL mL=(m)imL最大值即L的最大值，L称为原子的总轨道角动量量子数，L还可能有较小的值但必须相隔整数1，最小值不一定为0。L=0，1，2，3，4，的能态用大写字母S，P，D，F，G，表示。一个L下可有0，1，2，L共2L+1个不同的mL（总轨道磁量子数）值，把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道角动量(L=l1+l2, l1+l2-1, . , |l1-l2|)。2、总自旋角动量及在磁场方向上的分量（1）总自旋角动量及在磁场方向上的分量原子的自旋角动量MS由原子的总自旋量子数SMS在磁场方向上的分量由原子的总自旋磁量子数（2）总自旋量子数S及总自旋磁量子数mSS mS=(ms)imS最大值即S的最大值，S称为总自旋量子数S，S还可能有较小的值但必须不断减1，S的最小值为0或1/2。，将(2S+1)的具体数值写在L的左上角，2S+1L即原子的光谱项，如1S，3P等。2S+1称做光谱项的多重性（自旋多重度），对S=1的状态，故称之为三重态或多重度为3；对S=0的状态称之为单重态或多重度为1。一个S下可有S，S-1，S-2，-S共2S+1个不同的MS值，原子的总自旋角动量原子的每一个光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的能态可由原子的量子数表示。对原子的同一组态而言，L和S都相同，而ML 和MS不都相同的诸状态，若不计轨道相互作用，且在没有外界磁场作用下，都具有完全相同的能量 ，就把同一组态中，由同一个L和同一个S的构成的诸状态合称为一个光谱项，每一个光谱项相当于一个能级。3、总角动量及在磁场方向上的分量（1）总角动量及在磁场方向上的分量原子的总角动量MJ由总量子数JMJ在磁场方向上的分量由原子的总磁量子数mJ（2）总量子数J及总磁量子数mJJ：总角动量量子数有了L和S，即可求出J(JL+S，L+S-1，|L-S|)。每个J之下可有J，J-1，J-2，-J，共(2J+1)个mJ值，总角动量在z方向的分量共有（2J+1）个不同的数值，用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。对于给定的J来说，又可沿磁场方向（z方向）有（2J+1）个不同取向（既mJ的取值有2J+1个），当外磁场存在时，原属同一光谱项又可发生分裂，得到2J+1个状态能级。在光谱项的右下角写出J的具体数值，便可得到相应的光谱支项2S+1LJ，如1S0，3P2等。轨道自旋相互作用使不同的J对应的能级会有微小的区别，每个光谱项分裂为(2S+1)或(2L+1)个。263、单电子原子的光谱项和原子光谱1、氢原子光谱项的推引 单电子原子L=l, S=1/2, 总角动量是轨道角动量和自旋角动量的矢量和。氢原子核外只有一个电子，该电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和就是该原子的总角动量。氢原子基态为(1s)1 ，L=0,S=1/2, J=1/2(mJ=1/2) 光谱项为2 S，光谱支项为2 S1/2 如当其组态为(2p)1时，电子的轨道角动量和自旋角动员相互耦合，通过m和ms数值的加和关系求出mJ的数值，进而得到J。l=1，m=1,0,-1；S=1/2，ms=1/2,-1/2角动量矢量的长度是L(L+1)1/2，L=1时长度是21/2，在z轴上的投影即m分别是1、0、-1 自旋角动量矢量的长度是S(S+1)1/2，S=1/2时长度是0.751/2，在z轴上的投影即ms分别是1/2、-1/2m=1和ms=1/2得到mj=3/2总角动量矢量，m=1和ms=-1/2得到mJ=1/2总角动量矢量，共得到mJ=3/2、1/2、1/2、-1/2、-1/2、-3/2六个量，从mJ=3/2、1/2、-1/2、-3/2推得原子的总量子数J=3/2，从mJ=1/2、-1/2推得原子的总量子数J=1/2，总角动量矢量的大小分别为3/2(3/2+1)1/2、1/2(1/2+1)1/2，向量与z轴的夹角，如J=3/2、mJ=3/2时(mJ=J,J-1,J-2,-J)无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时，(2p)1组态只有一个能级，对应的光谱项是2P(L1，Sl/2)；由于轨道运动和自旋运动的相互作用，原子能态出现两个能级，对应光谱支项分别为2P3/2(Ll，S1/2，J3/2)和2P1/2(Ll，Sl/2，J=1/2)；在外加磁场中这两个能级又分别分裂为4个和2个微观能级，即2P谱项对应的6种微观能态，它与(2P)1组态对应的6种微观状态数相等2、 原子(2p)1(1s)1跃迁的光谱电子由高能级向低能级跃迁，原子的能态改变就会发射出光。实验证明并非任何两个能圾之间都可发生跃迁，而要满足一定的选律。氢原子发射光谱的选律为；n任意 L1 J0,1 mJ0，1。有无外加磁场、分辨率高低不同时谱线条数不同3、 金属原子光谱碱金属原子只有1个价电子，其余(Z1)个电子与核一起形成原子实，在普通的原子光谱中，原子实没有变化，所以碱金届原子光谱类似于氢原子光谱。根据选律，钠原于光谱包括：np3s 主系(n3) ns3p 锐系(n4)nd3p 漫系(n3) nf3d 基系(n4)钠的黄色谱线(D线)为3p3s跃迁所得谱线，(3P)1组态有两个光谱支项：2P3/2和2P1/2，所以D线为双线3p(2P1/2)3s(2S1/2) 1696085cm-1(5895930nm)3p(2P3/2)3s(2S1/2) 1697804cm-1(5889963nm)2 64、多电子原子的光谱项1、多电子原子光谱项的推求(1)非等价电子组态：只要将L和S组合起来，即可求出所有可能的光谱项，如2p13p1L=2,1,0 D,P,SS=1,0 3D,3P,3S,1D,1P,1S,J 将L和S进行矢量加和求出J值，得到每个光谱项对应的光谱支项。由每个光谱支项2S+1LJ中的J值，可得2J十1个mJ，从而获得体系的全部微观能态。每个2S+1L光谱项的微观能态数目为(2S+1)(2L+1)。按此式计算的微观能态数分别为15，9，3，5，3，1，共计36个，即：L=2 S=1 J=3 MJ=3,2,1,0,-1,-2,-3J=2 MJ=2,1,0,-1,-2J=1 MJ=1,0,-1L=2 S=0 J=2 MJ=2,1,0,-1,-2L=1 S=1 J=2 MJ=2,1,0,-1,-2 J=1 MJ=1,0,-1 J=0 MJ=0L=1 S=0 J=1 MJ=1,0,-1L=0 S=1 J=1 MJ=1,0,-1L=0 S=0 J=0 MJ=0 (2)等价电子组态：由于受Pauli原理和电子的不可分辨性的限制，光谱项和微观状态的数目要大大减少。Pauli原理的限制，等价电子组态存在着“电子空位”关系，即n个电子的某一组态的光谱项与n个空位的组态的光谱项相同。(np)2与(np)4、(np)1与(np)5、(nd)1与(nd)9、(nd)2与(nd)8等也有相同的光谱项。例1：1s2，按s轨道上电子的自旋量子数，s1