新一代电池-固体电池.doc

掌握新一代电池的最新动向！日经电子将于2011年2月23日举办“新一代电池开发最前线汽车、家庭及社会由此改变”研讨会（东京都市中心酒店（Toshi Center Hotel）。在锂离子电池方面，虽然迄今这方面的研究在便携产品市场扩大的背景下取得了进展，但今后面向电动汽车及插电式混合动力车等电动车辆、以及可实现电力网稳定化的蓄电系统等广泛领域的研发将必不可少。因此，有必要让更多的技术人员深入了解新一代电池的知识，并致力于提高电池业界的技术水平，以便早日实现新一代电池的需求扩大。 此次研讨会将探讨以锂空气电池、全固体电池及有机电池为代表的新一代锂离子电池的电极材料。锂空气电池及全固体电池方面，将请丰田公司分别讲解。作为开发革新性电池的基础研究部门，丰田于2008年6月新设了“电池研究部”，正在积极推进锂空气电池、全固体电池及锂离子电池新材料等新一代电池的研究。 锂空气电池以大气中的氧气为正极，与目前的锂离子电池相比，可将能量密度在理论值上提高到以前的15倍以上，所以作为“终极”电池备受关注。然而，锂空气电池作为充电电池使用时，存在着作为反应中间体的活性氧会与电解液发生反应的问题。针对这一问题，丰田对锂空气电池的反应机构进行了彻底分析，将锂空气电池制成可充放电的充电电池。有关这方面的举措，将请丰田电池研究部研究2组组长锦织英孝进行介绍。 在全固体电池方面，由于其电解质不采用液体电解液，而是采用固体电解质，因此，作为具备可提高安全性及耐久性、以及可通过在电池单元内进行串联以提高电压等前所未有的特性的电池，受到了极大关注。就这种全固体电池方面的领先举措，将请丰田电池研究部研究1组组长川本浩二进行讲解，还将请在硫化物类玻璃陶瓷电解质领域进行先端研究的日本大阪府立大学研究生院工程学研究科教授辰巳砂昌弘发表演讲（参阅本站报道）。 可提高正极容量的有机电池以及固溶体类正极材料 采用理论容量最大达到近1000mAh/g的有机化合物作为正极材料的有机电池，具有因不使用重金属而重量较轻、且资源限制较小的特点，目前正以2020年正式销售为目标推进研发。有关其现状及今后的的展望，将请村田制作所的佐藤正春发表演讲。 另一方面，固溶体类正极材料（Li2MnO3LiMO2（M：Co, Ni，Mn等金属）由于具备超过传统锂离子电池正极材料近2倍的280mAh/g的比容量，因而，作为可提高现有锂离子电池容量的正极材料而受到关注。 在2010年11月举办的“第51届电池讨论会”上，日产汽车、日本产业技术综合研究所、田中化学研究所、户田工业及三洋电机等厂商相继进行了固溶体类正极材料的信息发布。美国通用汽车（General Motors）、日本旭化成及旭硝子等厂商也于2011年1月底宣布，将向生产固溶体类正极材料的美国Envia Systems提供总额为1700万美元（约合14亿1000万日元）的出资，成为人们关注的话题。 有关固溶体类正极材料产生高容量的原理、以及固溶体类正极材料的特性及今后的发展前景，将请日本产业技术综合研究所泛在能源（Ubiquitous Energy）研究部门蓄电设备研究小组主任研究员田渕光春进行讲解（参阅本站报道）。 此外，作为机械化学（Mechanochemical）处理的一种，在超离心力场中采用溶胶-凝胶（Sol-gel）法，可使数nm级的粒子化材料及碳材料以高分散方式混合的“纳米混合技术”方面，将请东京农工大学研究生院工程学研究院应用化学部门教授直井胜彦发表演讲。 作为采用该技术的事例，日本Chemi-Con计划于2011年春季样品供货负极采用钛酸锂与碳纳米纤维复合材料的锂离子电容器。纳米混合技术在用作锂离子电池的电极材料时都非常有效，无论是采用锡（Sn）还是磷酸铁锂（LiFePO4）作为正负极，性能都成功地得到了提高（参阅本站报道）。（记者：狩集 浩志）“全固体电池很可能会成为终极电池”全固体电池由于电解质使用固体电解质而非液体的电解液，因此不仅能够提高安全性，而且还可通过在电池单元内进行串联层叠来实现高电压化，作为新一代电池备受关注。日本大阪府立大学的辰巳砂研究室正在利用锂离子传导率与电解液相当、达到3510-3S/cm的硫化物类玻璃固体电解质，致力于全固体电池的研发。日前，记者采访了在硫化物类固体电解质的研究上一直处于领先位置的大阪府立大学大学院工学研究科教授辰巳砂昌弘。（采访人：日经电子狩集 浩志） 大阪府立大学大学院工学研究科教授辰巳砂昌弘 请谈一下在全固体电池方面的举措。 我原来并不是电池方面的专家。由于在玻璃离子传导研究中对锂离子传导性玻璃产生了兴趣，因此想向世人推出该玻璃类固体电解质。因为通过使用无机固体电解质，有可能造出前所未有的完美电池。 就锂离子充电电池而言，如果只有锂离子移动，而其它离子不移动的话的确是最理想的状态。而无机类固体电解质就能够做到只使锂离子移动。最近的成果实现了传导率与电解液相当、达到110-2S/cm的固体电解质。而且在制成电池后，可在电解质中只移动锂离子，承担全部电流，迁移率可以达到1。显示出了超过迁移率较低的电解液类电解质的出色性能。 而且，全固体电池因是固体而不易燃烧的优点也很受关注，锂离子以外的其他离子不移动的特性为安全性及耐久性做出了巨大贡献。锂离子以外的其他离子不移动的话便可防止阴离子移动导致的次生反应，有助于提高安全性及耐久性。这样一来无机类固体电解质便具有成为终极电池的可能性。 业内对全固体电池的认识是否在逐渐改变？ 固体电解质的锂离子传导率提高到了与电解液相当的水平，而且日本物质及材料研究机构的高田和典还发现，通过对活性物质进行涂膜处理，可大幅降低与固体电解质之间的界面阻力，这些情况都表明，全固体电池的实用化之路已非常接近。 最近，学会等对固体电池的研究报告有所增加，还设立有有关固体电池的分科讨论会，固体电池获得了“公民权”，对该领域的研究人员来说这是非常高兴的事。而且，企业对固体电池的开发也在近2、3年里发生了巨大变化，逐渐使之从一直将其视为基础研究的定位中走出来。 听说您的研究室在致力于硫化物类固体电解质的研究。 硫化物类固体电解质在常温下具有超过10-3S/cm的离子传导率，作为电解质的话具备良好的特性。另外，与氧化物相比，还具有可在常温下均匀形成活性物质与硫化特类固体电解质间的界面，降低界面阻力的特点。虽然其原理还有待科学验证，但估计是因为硫化物是比较软的物质。 离子传导率高，可轻松形成与活性物质间的界面，可以说这两点对全固体电池的电解质来说是非常重要的要素。另外，在高容量的新一代电池的研究上采用比容量高的硫磺（S）及硫化锂（Li2S）时，硫化物类固体电解质也具有很好的亲和性。 今后将开展什么研究？ 由于是大学，因此打算开展着眼于更前沿的基础研究。尤其是在界面如何形成方面，将进行更为详细的研究。其中，计划对活性物质与电解质接触时自己形成良好界面的材料设计展开研究。在活性物质方面，准备致力于可瞄准高容量化的硫磺及硫化锂等硫化物类材料的研究。使用硫化物类固体电解质的全固体电池是日本绝对领先的领域，因此希望今后继续保持领先地位。看好全固体电池的发展潜力在2010年5月17日出版的日经电子上刊登了“新一代电池走近全固体时代”一文，报道了采用固体电解质取代有机电解液的全固体电池的动向。关注全固体电池，是因为其较高的安全性以及较宽的电位窗，有望大大推动电池的发展。 另外，全固体电池或许将大大改变包括制造方法在内的已有概念。由于不使用液体，因而简化外壳；还可通过卷对卷方式制造大面积的电池单元。此外，通过层叠多个电极、并使其在电池单元内串联，可制造出12V及24V的大电压电池单元等前所未有的电池。 固体电解质可大体分为高分子类及无机物类两类。高分子类固体电解质虽然在低温特性方面还存在问题，但由于其具有便于通过卷对卷方式大量生产的优点，因此，出现了力争在面向定置设备的蓄电用途方面实用化的趋势。例如，日本电力中央研究所正在开发用于电热水器“EcoCute”中的全固体电池。该研究所称，希望通过在全固体电池中蓄电，将300400L的储水箱的体积减小到必要的最小限度，使其可设置在公寓等集体住宅中。据介绍，在尚待提高的低温特性方面，设想在60的温度下工作，目前正在探讨通过在储水箱中设置全固体电池来保持温度。 无机物类固体电解质方面，数字显示达到3510-3S/cm这一与有机电解液相当的离子传导率的硫化物类固体电解质（Li2S-P2S5）将面世，相关开发进行得如火如荼。采用硫化物类电解质的研究方面，日本出光兴产、日本大阪府立大学、三星横浜研究所、日本产业技术综合研究所、东京工业大学、丰田以及日立造船等均在学会上发表了研究成果。出光兴产展出了A6b大小的层叠（Laminate）型电池单元的试制品，力争2012年开始商业化生产。 日经电子将与日经汽车技术联合举办电动车辆最新动向研讨会“AUTOMOTIVE TECHNOLOGY DAYS 2010 summer ”（2010年5月30日6月1日，目黑雅叙园）。专业分组会中，设置了可了解车载用电池最新动向的“B-1 电池及充电技术I”“B-2 电池及充电技术II”。其中，在将于6月1日举办的“B-2 电池及充电技术II”上，计划由丰田及三星横浜研究所分别以“对革新型充电电池的期望”和“全固体锂电池的实用化研究”为题，发表涉及全固体电池的演讲。 具体将由丰田介绍锂离子充电电池新材料、全固体电池以及锂空气电池等的研究事例。三星横浜研究所的采用Ni（镍）类正极材料硫化物类固体电解质的开发品，取得了接近实用水平的输出功率特性、与电解液类固体电解质相同乃至更高的寿命等性能。三星横浜研究所将介绍其开发举措。（记者：狩集 浩志）新一代电池走向全固态电动车与定置式大尺寸电池的需求推动开发（上）以固态电解质取代传统液体有机电解液的固态电池正吸引越来越多的关注。电动车（EV）和定置式蓄电用途的大型电池的应用需求激增，可期待安全与长寿命的固态电池正在成为一个候选产品。在追求高容量化的新一代电池方面，固态电解质扮演角色的重要性也在日益提高。但目前固态电解质仍然存有不少问题。本文追寻着开发全固态电池的企业、大学和研究机构的脚步，探索固态电池通向实用化之路。 “只用固体材料即可实现电池功能的认识终于被人们普遍接受”日本东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业教授菅野了次感慨道。 采用固态电解质的的大容量新一代电池，即所谓“全固态电池”近来开始受到瞩目。这是由于其在能量密度提高的同时，还可望确保安全性和实现长寿命化（图1）。 图1 发展方向是固态电解质电动车和定置式用大型锂离子充电电池而言，保证安全是最重要的。并且，希望长寿命化的呼声也很高，许多电池使用者希望“锂离子充电电池采用固体电解质”。而在便携设备市场上，业者们似在考虑使用固态电解质来开发能量密度超过300Wh/kg的后锂离子充电电池。采用有机电解液的传统锂离子充电电池，因有过度充电、内部短路等异常时可能导致电解液发热，有自燃或甚至爆炸的危险。而将有机电解液代之以固态电解质的全固态电池，其安全性可大幅提高。并且，因在理想状态下，固态时锂的扩散速度（离子传导率）较液体电解液时高，理论上认为其可实现更高的输出。 并且，固态电池包括其制造方式在内，可能会实现突破现有电池概念的特性。例如，因不必封入液体，则电池外装可以简化，从而能以卷对卷（roll-to-roll）方式制造大面积单元。进一步，还可将数层电极层积，并在单元内串联，制作12V或24V的大电压单元等，使此前不可能的电池得以实现。 实际上，电池相关学会也称，近年来关于固态电池的论文数目在增加。其中最有兴趣的积极参与者是丰田汽车公司。近1、2年，其以将来适用于车载的电池为目标的论文大幅增加。 对固态电池抱有强烈兴趣的，并非只有丰田公司一家。出光兴产（Idemitsu Kosan）在展示会上以2012年实用化为目标，展示了约A6大小的固态电池，日本中央电力研究所（Central Research Institute of Electric Power Industry，CRIEPI）则在开发以住宅储能为目的的固态电池。并且，电池制造厂商也加入这股热潮：日本三星横滨研究院（Samsung Yokohama Research Institute）与韩国的三星电子已经开发出一种充放电周期寿命和输出特性都接近商业水准的固态电池。从电池的制造方到利用方的许多企业都在致力于固体电池的开发。 站在十字路口的锂离子充电电池固态电池的开发并非始于今日。迄今已有过许多小型固态电池的试制品，并已在心脏起搏器（pacemaker）上实现了商业化。只是此前的开发一直以非常小的薄型电池为中心。然而，近来车载及定置蓄电用途采用固体大型电池的可能性一直在提高。 所有这一切的背景是，电动车和定置式蓄电用大型电池，而非迄今为止的主流便携设备用的小型电池的需求激增，因此要求电池特性的改变，使得研发方向发生重大改变。 特别是对电池的安全性与使用寿命，有比现有的锂离子充电电池更加严格的要求。其中，安全性自不待言，固态电池有明显优势；而在延长使用寿命方面，“固态电池的周期寿命特性原本就优异”，日本大坂府立大学（Osaka Prefecture University）研究生院工学研究科教授辰巳砂昌弘说道。 耐高电压 除了比目前的锂离子充电电池更安全与使用寿命更长，提高能量密度也是固态电池的一个开发主题。使固态电池具有可增加能量密度特征的理由之一是固体电解质电位窗（potential window*）的宽广度。而传统的有机电解液，当电池电压接近4V时电解液就开始分解，因此很难提高电池的电压上限。 *电位窗（Potential window）：由溶剂和盐组成的电解液不出现氧化还原反应的电压范围。取决于溶剂、盐与电极材料。 目前，为提高容量，锂离子充电电池的负极正准备变更为电流容能高的硅等材料（注1）。与负极相应的高容量正极材料虽同样重要，但尚未发现有望支持更高电流容量的正极材料。因此，在正极材料方面，将利用电流容量不变，而以高电压来增加能量密度的所谓“5V”正极材料作为了目标。 注1：日立麦克赛尔（Hitachi Maxell），2010年6月推出智能手机用硅基负极锂离子充电电池。此外，松下公司则表明将在2012年度开始量产这种电池。 但即使采用5V电压型正极材料，传统的有机电解液还是会分解，电池的电压还是不能提高。而使用具有更宽广电位窗的固态电解质，便可令5V正极成为可行的解答（注2）。 注2：因固态电解质是固体，当电极材料与电解质间的界面发生反应时，其进一步反应难以进行，比有机电解液难分解，因而电位窗高。 并且，固态电解质对作为锂聚合物充电电池而受到关注的硫化锂（Li-S）*与锂空气（Li-air）*电池等的下一代电池的实现，似将发挥重要的作用。硫化锂电池使用硫（S）类材料为正极，若使用有机电解液，硫会溶解于其中。如能利用固态电解质，则这个问题就不复存在。 *硫化锂电池（Li-S battery）：正极为硫，负极为金属锂的充电电池。因硫的理论容量高达1672mAh/g，即硫化锂电池的理论能量密度可为约2600Wh/kg。 *锂空气电池：因利用大气中的氧气为正极，所以单位质量及体积的能量密度可得到飞跃性提升，所以作为终极电池（ultimate battery）在研究。但有观点指出，其空气极的还原反应极具难度。 被视为“终极电池”的锂空气电池，正极上需要能使空气通过的结构。因此，固态而非液态电解质的采用很可能会促成电极结构的简化。（未完待续 记者：狩集 浩志）新一代电池走向全固态电动车与定置式大尺寸电池的需求推动开发（中）离子导电性高的无机电解质 固态电池用固态电解质的开发可大致分为两类，即离子电导率高、使用寿命长的无机电解质与生产效率高的高分子电解质（图2）。无机电解质可进一步分成为硫化物和氧化物两类。目前进展最快的是硫化物类固态电解质，不断有离子电导率达10-3S/cm，与电解液性能相当的材料开发出来。 图2 固态电池的长处和短处固态电池的电解质，可大致分为无机物和高分子两类。无机物类以较高的离子导电为特征。高分子类虽更容易制造，但存在有低温特性的问题。具有代表性的例子为Li2S-P2S5类与硫化结晶锂超离子导体（thio-LISICON）类电解质。Li2S-P2S5类材料方面，已开发出了离子电导率高达3510-3S/cm的材料，使用这种材料的固态电池的试制品也纷纷出笼。而与硫化结晶锂超离子导体结构相似的材料具有较高的离子电导率已是众所周知，其中最适合电池的材料也在探索之中。 硫化物固态电解质的另一个优点，是因为使用了与下一代正极材料相同的硫（S）化物，造成优异的匹配。如果能开发出离子电导率达约10-2S/cm的固态电解质，则“会加速下一代电池的研究”，东京工业大学的菅野表示。 然而，还有需要解决的问题。首先是所有固态电解质共同的问题：电极活性物质和固态电解质间界面的高电阻。且硫化物和水发生反应会产生硫化氢（H2S），这意味着从生产电解质到组装电池的整个制程都需要对湿度的控制措施。 而氧化物类方面，目前已有离子导电率达到低于硫化物的10-3S/cm的氧化物类电解质面世。只是，具备这种特性的氧化物类为结晶构造，存在其晶界电阻（grain boundary resistance）会降低性能的问题（注3）。即使如此，因在制造上氧化物要比硫化物更容易处理，性能与硫化物相当的氧化物类电解质的开发还是受到了关注。 注3：在氧化物类电解质方面，晶体结构的氧化物固态电解质获得了10-3S/cm以上的高离子电导率，但是当作固态电解质使用时其晶界电阻会增大。而硫化物类相同的离子导电性是以非晶构造的固态电解质实现的。 界面层形成是提高性能的关键为了使这些优劣互见的无机固态电解质用于固态电池实现高性能，在电极与电解质间形成良好的界面至关重要。若只将它们堆叠起来，会导致两者之间的多点接触（multi-point contact），使界面电阻增加，导致整个电池无法使用。 因此，使用无机固态电解质的固态电池，以采用将电极材料与电解质混合起来的复合电极材料为主流（图3）。并且，为了防止充放电引起的在电极活性物质与固态电解质之间的界面上生成的化合物导致界面电阻的上升，要事先在电极活性物质的表面上涂布一层氧化薄膜。由此提高充放电周期性能。 图3 稳定改善的无机电解质采用无机物类固态电解质的固态电池，随采取活性物质与固体电解质的开发及应用活性物质的表面被膜等方法，其界面电阻一直在降低。向实用化迈进 这些努力在切实结出成果，可称之为代表的，是三星横滨研究院与三星电子开发出的固态电池。他们在2010年3月日本电化学学会会议上发布，该电池已实现了接近实用水准的输出特性及超过现有锂离子充电电池的充放电周期寿命。是对现有锂离子充电电池采用的正极和负极材料使用硫化物固态电解质，从而获得了出色的电池特性（图4）。 图4 确保特性与现有的锂离子充电电池相当三星横滨研究院与三星电子采用一个LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的钮扣电池做了一项实验（a），当正极以铝涂覆时，经过300次周期后的能量维持仍高达85（b）。图依三星横滨研究院的资料制作。该公司等试制的，是正极为镍类、负极为石墨类材料，固态电解质采用了离子传导率为10-4S/cm左右的Li2S-P2S5的固态电池。具体为，正极采用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，虽然细节未透露，但在正极上涂布一层铝膜，以减少其与电解质之间的界面电阻。由此，得到了具有实用水平的0.5mA/cm2时的放电容量为105mAh/g的结果。 其充放电周期寿命的特性，据称在300次周期后，还可保持85的容量，超过了现有锂离子充电电池的性能。“这些成果是在固态电解质厚达400m、离子导电性低至约10-4S/cm的情况下取得的。这是固态电池迈向商业化的重要成果。”三星横滨研究院大坂分所能源小组的小林直哉对此寄予期待。 更高容量的硫化物正极开发了离子导电率高达3510-3S/cm的Li2S-P2S5固态电解质等的大坂府立大学的辰巳砂实验室，使正极利用硫类材料的固态电池，达到了电解液电池无法实现的容量和寿命。该实验室的特点之一，是利用行星式球磨机进行机械加工，以制作具高离子导电性的复合正极材料。机械研磨除在室温下反应外，还具有可获得能直接用作固态电解质的精微颗粒玻璃的优点。 例如，由机械研磨的硫化镍（NiS）与Li2S-P2S5类固态电解质组成的复合正极、Li2S-P2S5类固态电解质和使用锂铟合金的负极所制成的固态电池，在相对高的1.3mA/cm2电流密度下展现了良好的容量与周期特性（图5）。 具体来说，50次周期后其充放电效率仍接近100，容量仍维持在约360mAh/g。而单以硫化镍与固态电解质混合时，容量只有100mAh/g。由此可知，经机械研磨的复合正极材料，其电极活性物质与固态电解质之间的接触面积增大，从而硫化镍电极活性物质的利用率得以提高。（未完待续 记者：狩集 浩志） 图5 利用球磨机制作硫化复合物正极材料大阪府立大学采用了行星式球磨机制作复合正极材料（a）。据称做成活性物质（NiS）与固态电解质之间的良好界面（b）。其结果，放电能量明显高于只混合二者时所获得的能量（c）。图依大阪府立大学提供的数据制成。新一代电池走向全固态电动车与定置式大尺寸电池的需求推动开发（下）辰巳砂实验室还在进行直接将硫用作正极材料的研究。硫本身并不导电，因此，加添了乙炔黑（acetylene black）作为传导促进剂，加以机械研磨，再加添Li2S-P2S5并予研磨制成了复合正极材料。使用这种正极和锂铟合金负极制成的固态电池，在10个周期后，仍保持了高达（1375mAh/g）的容量。 对住宅应用固态电池 目前高分子类固态电池的研发以聚醚（polyether）类为主流。将高分子材料涂布在电极上，然后用电子束（E-beam）或紫外线（UV）辐射加以桥接（cross-bridge）可使之固化，特点是易于形成与电极材料间的良好界面。但常温下其离子电导率约只有10-5S/cm，低温特性较低，0以下难以工作。 日本电力中央研究所看准这一特性，并欲将采用聚合物固态电解质的固态电池用于住宅。该研究所正在设想将固态电池与由热泵和储热槽组成的“Eco-Cute”热水器结合使用。与固态电池组合的的热水储存槽可以更加小型化，因而更容易由难以确保设置面积的大规模住宅和公寓采用，而固态电池设想在60下操作，因此可避免产生聚合物固态电解质的弱点低温操作上存在的问题。 该研究所在充分考虑了无机物类固态电解质的离子导电率和低温特性优异的基础上，还是选择使用了聚合物类固态电解质。其理由是定置式应用对较低成本的要求强烈。使用聚合物类电解质的固态电池，可以使用与现有锂离子充电电池相同的电极材料，不仅容易制造，而且无需隔离膜与电解液注入工序等，容易实现低价格。 可能仅需涂布制程 电力中央研究所正在构想全部工序都以涂布制造的生产线（图6）。生产方法极为简单：在涂布了电极材料的电极板上涂布聚合物电解质，然后照射紫外线桥接使电解质固化。之后，只需将正极和负极板紧密合在一起即可。其特点是，通过厚厚涂布聚合物固态电解质，可以无需使用隔离膜。 图6 适合大量生产的聚合物固态电解质CRIEPI正在开发一种采用聚合物固态电解质的固态电池。可采用能实现大尺寸与低成本的卷对卷式量产方式，并在构想量产生产线（a）。 其试制品单元内，有三个电池板层积并串联在一起（b）。实际上，1个单元便可以输出约12V（c）。图依CRIEPI 提供的数据制成。电力中央研究所正在进行正极采用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，负极为石墨的固态电池研究。固态电解质采用了日本大创株式会社（Daiso）的一种聚醚材料。为防止在正极材料与固态电解质间的界面上形成化合物而导致性能劣化，将在活性物质的表面上涂覆无机物。因正极涂覆可防止固态电解质的氧化，因而对金属锂可与电位超过4V的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2组合使用。 负极材料的选择需要考虑与构成电极的传导促进剂、粘接剂的匹配适用性。就导电促进剂而言，气相碳纤维（Vapor-phase carbon fiber）优于乙炔黑，而粘接剂，则丁二烯苯乙烯橡胶（styrene-butadiene rubber, SBR）比聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride, PVDF）效果更佳。 电力中央研究所定于在两、三年后向民间企业提供其固态电池技术授权，希望能于2015年看到量产的试制品。使用寿命为其商业化的主要障碍，一位CRIEPI消息人士解释说：“使用寿命对定置式安装至关重要，我们希望能将延长使用寿命为目前的两倍左右。” 已设置试制生产线 日本三重县的财团法人三重产业支援中心（Mie Industry and Enterprise Support Center），也在利用聚合物固态电解质发展固态电池。参与这项开发的还有三重县工业研究所和已经设立了利用卷对卷方式生产线的三重大学新一代电池研发中心（图7）。 图7 三重大学的试制生产线三重大学设置了一条采用聚合物固态电解质固态电池的试制生产线（a）。聚合物和桥接剂（bridging agent）被用来涂布正极和负极的电极薄板（b）。据称，该固态电池采用了磷酸铁锂（LiFePO4）正极、聚氧化乙烯（polyethylene oxide, PEO）电解质薄膜与钛酸锂（Li4Ti5O12）石墨和硅复合物负极。制造时，将正极和负极所需的聚合物与桥接材料添加到含有活性物质的材料中，并涂布到电极板上，在制造工序中用电子束照射使电极膜层内聚合物分子间形成桥接。固态电解质中亦加入桥接材料，并在涂布后以同样的方法实施桥接处理。他们认为，由于这些桥接的作用，即使在低温条件下每个膜层上聚合物分子间的距离不易收缩，便于锂离子的转移。据称，这一设计，目前甚至在0电池也可工作。作为用途，其将可与太阳能电池、电子纸和柔性电路板结合使用。（全文完 记者：狩集 浩志）印刷形成超薄可弯曲全固体锂合聚物充电电池（上）：从试制线看电池制成日本三重县产业支援中心正在开发以超薄可弯曲为特点的片状锂聚合物充电电池（参阅本站报道1，报道2）。该电池为使用固体电解质的全固体型，着火及爆炸的可能性大幅降低。另外还可利用基于印刷技术的卷对卷工艺进行制造，也是其一大特点。日经电子此次得到了对片状全固体锂聚合物充电电池的试制线进行采访的机会。 试制线大体分为两部分，一部分是三重大学新一代电池开发中心内的设施，另一部分是三重县产业支援中心先进材料创新中心内的设施。首先利用前一设施分别制造带正极层的树脂片材，以及带负极层及固体电解质层的树脂片材，然后再用后一设施对这些片材进行粘合并实施向叠层内封装。 片材粘合后仅厚100m左右 三重大学新一代电池开发中心内的设施通过事先将室内露点温度调节至-40的干燥状态，彻底排除水分后，可形成电极层及电解质层等。设施内设有在树脂片材上涂布电极层及电解质层的装置，以及在涂布后对各层进行改质的电子射线照射装置等。 各层的形成工序按如下步骤进行。首先在树脂片材上涂布负极材料并干燥后照射电子射线，接着在涂布电解质层材料并干燥后照射电子射线。正极层是在另一树脂片材上涂布正极材料并干燥后照射电子射线。涂布用的电解质材料由聚环氧乙烷类高分子材料混合交联剂制成。在电子射线照射下，高分子材料便会交联。负极材料及正极材料中除活性物质外还混入了高分子材料，通过照射电子射线实现交联。正极使用LiFePO4与碳等的复合体，负极使用Li4Ti5O12与石墨及硅的复合体。 在日经电子采访时，进行了对负极膜进行涂布及干燥的演示，公开了将碳类材料中混合高分子材料的浆状材料涂布到呈卷状卷起的树脂片材上的过程。涂布速度为0.3m/min（树脂片材的滚动速度）。涂布工序后用加热器分两步烘干。由此使负极膜中的溶剂蒸发，实现干燥。之后再切成片材，转入电子射线照射工序。通过照射数十秒的电子射线，使负极膜内部发生交联。 涂布装置。正在涂布负极材料。涂布负极材料后的片材厚度方面，带负电极层和电解质的树脂片材只有70m多。带正电极层的树脂片材为30m左右，两张片材粘合后仅为100m左右。 在片材上形成负极层及固体电解质层后可进行A8B5尺寸的试制 在新一代电池开发中心进行电极层及电解质层成膜后的树脂片材，接下来被运至三重县产业支援中心先进材料创新中心，组装成片状全固体锂聚合物充电电池。试制室的露点湿度为-30左右，在极力排除水分后形成了可试制电池的状态。 从新一代电池开发中心运抵的各片材首先会被裁切成所希望的尺寸。目前可试制的尺寸为B5、A6、A7及A8。这是由试制装置的尺寸所决定的，但反过来说，如果能够使用更大尺寸的装置，还可实现超过B5的大尺寸片状全固体锂聚合物充电电池。 接着，将裁切好的片材置于真空状态（-0.1Mpa左右）下进行加热（+80+200），用大约8小时来排除各层中的水分。干燥后，将负极固体电解质的片材与正极片材以固体电解质层与正极层接合的状态进行粘合，并封装到叠层内。在真空状态下（-0.1Mpa左右）对叠层周围进行压接，最后对作为电池端子的电极进行超声波焊接，即可形成片状电池。封装到叠层后的电池厚度为450m。 部分在先进材料创新中心内试制的设备制成的片状电池另外，此次还在先进材料创新中心对试制的电池进行了放电特性等评测。 试制电池的评测装置参与此次片状全固体锂聚合物充电电池开发的有三重县产业支援中心，三重大学新一代电池开发中心、三重县工业研究所、铃鹿工业高等专业学校、金生兴业（Kinseimatec）、KUREHA ELASTOMER、新神户电机、凸版印刷及明成化学工业等。（记者：大久保 聪）印刷形成超薄可弯曲全固体锂聚合物充电电池（下）：关键在于界面控制三重县产业支援中心等设想将目前正在开发的全固体锂聚合物充电电池与太阳能电池、电子纸及柔性底板等大面积元件相结合。突出全固体锂聚合物充电电池较薄且可在弯曲状态下使用的特点。三重大学新一代电池开发中心、三重县工业研究所、铃鹿工业高等职业学校、金生兴业（Kinseimatec）、KUREHA ELASTOMER、新神户电机、凸版印刷及明成化学工业等都参与了该全固体锂聚合物充电电池的开发（上篇介绍了试制线）。三重大学研究生院教授兼新一代电池开发中心主任武田保雄担当了主要技术开发。日前武田就全固体锂聚合物充电电池的开发目的等接受了记者的采访。（采访人：大久保 聪） 请介绍一下实现全固体锂聚合物充电电池的关键点。 武田：全固体锂聚合物充电电池的特性取决于是否能够顺利进行电极与电解质的界面控制。我们开发出了能够在纳米级别上控制数m厚的电极膜及电解质膜的基础技术。在采用该技术的同时，还努力实现了电池的大面积化和超薄化。另外，还打算通过层叠方式实现多层化。如果能够顺利进行界面控制，就会使多层化顺利实现。 多层化是全固体锂聚合物充电电池非常重要的目标。因为本来就很薄，所以即便层叠起来，电池也不会太厚。目前，处于试制阶段的片状全固体锂聚合物充电电池的厚度还不到500m。这是因为叠层（Laminate）较厚的缘故。不算叠层，厚度仅为100m。现在，叠层使用的是普通产品，如果使用专用品，片材会变得更薄。 此前使用聚合物类固体电解质的电池一直存在无法在低温下使用的问题。但此次的全固体锂聚合物充电电池，可在0下工作。是通过什么方法，使其能够在低温下工作的？ 武田：我们实现了即使固体电解质、正极层及负极层均处于低温环境条件下，各层内的分子间距离不易缩小的特性。这样，锂离子便能在各层间轻松移动，从而可在低于室温时驱动。固体电解质方面，我们在聚环氧乙烷（Polyethylene Oxide）类高分子材料中混入了交联材料，在电子射线照射下，通过交联材料使电极层内的高分子连接在一起，因此，即使在低温条件下，分子间距离也不易缩短。我们还分别在正极层和负极层中加入了高分子材料，通过电子线照射使其交联。 关于刚才介绍的关键点界面控制，请介绍一下具体的改进点。 武田：正负极与电解质的界面非常重要。如果不采取任何措施，就会在界面上形成各种中间层，对电池运行造成不良影响。我们在电解质材料中混入了添加剂（高分子材料），即使形成中间层也不会出现问题。电解质的详情不便公开，不过对固体电解质使用的聚环氧乙烷类高分子材料进行了改进。 说到全固体电池，很早以前人们就开始探讨固体电解质采用硫（S）类元素的方法。使用硫类元素的全固体电池存在的问题是，电极与固体电解质的界面为点接触状态。这样，界面上的电阻就比较大，无法取出充分的电力。与之相比，聚合物的优点是具有柔性。丰田汽车首次披露4层重叠的全固体电池单元图A-1：丰田汽车试制的全固体电池丰田汽车在“丰田环境技术记者发布会”上披露了全固体电池试制品。丰田汽车在2010年11月举办的“丰田环境技术记者发布会”上首次披露了全固体电池（图A-1）。试制品为10cm10cm左右的层叠型单元。全固体电池能够通过多个电极层叠，在单元内串联，可以制作成大电压单元。此次的试制单元以正极、固体电解质和负极为一组，进行了4层重叠，单元的平均电压为3.6V4=14.4V。在展示中，因为是充电刚刚完成的状态，所以得到了16.26V（1层平均为4.065V）的较高数值。 据介绍，试制单元正极使用LiCoO2，负极使用石墨，固体电解质采用了硫化物类。固体电解质估计为该公司正在积极研发的Li2S-P5S2。研究成果方面，丰田已经确认，即便是在采用电解液的旧有锂离子充电电池因电解液沸腾而无法使用的100环境下，其试制的全固体电池依然能够工作。 全固体电池的课题在于正极材料与固体电解质界面会发生化学反应，形成生成物，导致电阻增高。为了抑制这一现象，该公司与物质和材料研究机构开展合作研究，通过在正极材料表面涂布陶瓷，将界面的电阻降低到了原来的1/100。 使用硫化物类固体电解质的全固体电池方面，出光兴产曾经以2012年投入实用为目标展示过A6尺寸大型单元，随着丰田汽车此次披露试制品，实用化的时机有望趋于成熟。 丰田公开4层重叠平均电压为14.4V的全固体电池单元图1：展示的全固体电池。图中后方的方形单元为采用有机电解液的锂离子充电电池，已配备于“普锐斯插电式混合动力车”。（点击放大）图2：通过4层重叠，每个单元的电压可达16.26V。（点击放大）丰田汽车在2010年11月18日举行的“丰田环境技术记者发布会”上公开了全固体电池的试制品（图1，参阅本站报道）。试制品为10cm10cm左右的积层型电池单元。该电池因组合了正极、固体电解质及负极的4层重叠，所以单元的平均电压达到了3.6V414.4V。展示时电池单元为刚充完电的状态，因此显示出了高达16.26V（每层为4.065V）的电压值（图2）。试制单元的正极采用钴酸锂（LiCoO2），负极采用石墨，固体电解质采用硫化物类电解质。 丰田汽车正在积极开发新一代电池全固体电池及锂空气电池。特别是当全固体电池在理想状态时，锂的扩散速度要比在电解液中快，理论上认为能够实现高输出功率。而且，与温度过高时会燃烧的有机电解液不同，其安全性高，无需封入液体，因此还有能简化安装等许多优点。丰田此前的研究成果采用电解液的锂离子充电电池，会因电解液的沸腾而无法在100的环境下使用，而此次试制的全固体电池已确认可在100环境下工作。 全固体电池存在正极材料与固体电解质的界面会发生化学反应并产生生成物，从而导致电阻升高的课题。对这一课题，丰田与日本物质材料研究机构进行了共同研究，通过在正极材料表面涂覆陶瓷层，使接触面的电阻降低到了原来的1/100。（记者：狩集 浩志） 全固体电池实用进程加速，东工大和丰田等合成新材料官方微博： 新浪微博 腾讯微博 搜狐微博 网易微博开发品的试样全固体电池因以固体电解质代替传统的有机电解液，有望提高安全性和延长使用寿命，所以作为新一代电池的有力候选而备受关注。最近，又发现了一种可以进一步提高性能的固体电解质。 这就是硫化物类固体电解质的一种Li10GeP2S12。表示锂扩散速度的离子传导率极高，常温（27）下可达1.210-2S/cm。是由东京工业大学、丰田汽车和高能加速器研究机构的研究团队开发的。用主导研发的东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业教授菅野了次的话说，就是“打破了此前固体电解质无法实现的常温10-2S/cm的障碍”。 刷新保持了30年之久的记录 作为全固体电池实用进程中的重要课题，一直存在着固体电解质离子传导率低的问题。其证据之一就是，迄今为止公认最高的Li3N（常温下离子传导率为610-3S/cm）在1970年代被发现以来，历经30多年固体电解质离子传导率也没能提高一个数量级。 此次发现的材料常温下达到了1.210-2S/cm，实现了与现有主流有机电解液同等的离子传导率（图1）。而且低温下显示了优于有机电解液的离子传导率。 图1：优于电解液的离子传导率实现东京工业大学及丰田汽车等开发的固体电解质在常温下的传导率达到了极高的1.210-2S/cm。具有超过现在使用的有机电解液和高分子电解质等传统锂离子传导体的特性。（图根据东京工业大学资料制作）并且，因全固体电池的固体电解质中只有锂离子移动而承担全部电流，所以迁移数为1。而在电解液中，不仅是阳离子锂离子，而且阴离子也移动，所以迁移数低。因有这一特点，此次开发的固体电解质被认为显示出了优于有机电解液的卓越性能。 此次的成果是通过“对可能具有高离子传导率的硫化物类物质进行反复探索”（菅野）而发现的。“找到候选材料后，在单相化合成工艺上花费了约1年的功夫”。（菅野） 探明了结构和锂的分布 除提高离子传导率之外，此次研究的另一重大成果是对Li10GeP2S12结构的分析。由大强度质子加速器设施“J-PARC”中的超高分辨粉末中子衍射设备“SuperHRPD（BL08)”的中子衍射测定，最终探明了晶体结构。 分析结果发现，Li10GeP2S12具有不同于此前固体电解质的结构（图2）。具体而言，Li10GeP2S12为3维骨架结构物质，在其骨架结构内部，由于锂呈链条结构存在，所以实现了较高的锂传导性。同时还发现构成材料中锂所占比例很高，从而证实了离子传导率提高的原因。 图2：骨架结构内部的锂呈链条状存在此次开发的固体电解质（Li10GeP2S12）不同于以前的固体电解质，是拥有三维结构的物质。（c）图上部为锂离子的热振动情形，锂离子在上下方向（c轴方向）剧烈振动并影响离子传导。（图根据东京工业大学资料制作）寻找和此次新材料具有相同结构的材料，就有望合成离子传导率更高的材料。 研究团队在材料探索的同时，也加强了实用化方面的努力。丰田汽车已经试制了使用Li10GeP2S12的全固体电池（图3）。正、负极材料分别使用钴酸锂（LiCoO2）和铟（In）并测定了充放电特性。 图3 稳定的充放电周期特性丰田汽车试制了用Li10GeP2S12作固体电解质的全固体电池。已确认，容量超过120mAh/g，即使反复充放电10次左右，性能仍不会劣化。（图根据东京工业大学资料制作）其结果，获得了非常稳定的充放电曲线。具体而言，电流密度在14mA/g时，显示了超过120mAh/g的放电容量。第二周期以后，显示出约100的充放电效率，并确认之后直至第八周期均可稳定充放电。 据称，今后将逐一解决固体电解质长期稳定性和正负极的最佳组合等实用化课题。（记者：久米秀尚）大阪府立大学开发出新型全固体锂离子充电电池用固体电解质大阪府立大学助教林晃敏开发出了可提高全固体锂离子充电电池输出特性的技术。该技术具体内容为导电率提高到与液体电解质同等水平的无机固体电解质和可实现高速电荷移动的电极固体电解质界面的构筑方法。全固体锂离子充电电池由于无需使用有起火及漏液危险性的有机电解液，因此，安全性得以提高。但此技术的实用化“仍需进行数年的研究开发”（林晃敏）。 通过详细研究基于硫化物类物质的固体电解质的结晶温度，将锂离子的导电率提高到了5.010-3S/cm（室温）。另外，全固体电池由于是在电极-电解质界面上发生电化学反应，要提高输出特性，良好的固体界面的形成至关重要。此技术使在电极活性物质周围自行形成固体电解质相，与以往仅将粉末混合制成的电极-电解质复合体相比，形成了更优良的固体界面。通过上述措施，大幅提高了全固体电池整体的工作电流密度。 林晃敏表示，今后为了进一步提高工作电流密度，计划详细研究电极活性物质的表面处理。“希望通过对处理所用材料及构筑方法的深入探索，力争进一步提高性能，尽早使其实现实用化”（林晃敏）。此项研究是日本新能源及产业技术综合开发机构（NEDO技术开发机构）发起的产业技术研究资助项目之一。（记者：富? 悠太）导电率与液体相当！大阪府立大学开发出新型全固体锂离子充电电池用固体电解质大阪府立大学助教林晃敏开发出了可提高全固体锂离子充电电池输出特性的技术。具体而言，该技术是把无机固体电解质的导电率提高到液体电解质水平、以及可实现高速电荷移动的电极固体电解质界面的构筑方法。全固体锂离子充电电池由于无需使用具有起火及漏液危险性的有机电解液，因此，安全性得到了提高。不过，此次技术的实用