2-UHMWPE纤维用氯丁橡胶粘合剂的制备及应用研究(中国胶粘剂).doc

UHMWPE纤维用氯丁橡胶粘合剂的制备及应用研究 吕生华1 王结良1 何洋1 梁国正1 陈成泗2 陈孟群2 胡开波2 (1西北工业大学，陕西 西安 710072；2宁波大成新材料股份有限公司，浙江 慈溪 315300)摘要：研究了丙烯酸丁酯(BA)和氯丁橡胶(CR)粘合剂的接枝共聚合反应，用正交设计方法探讨了引发剂用量、丙烯酸丁酯用量、温度和时间对产物性能的影响，用红外光谱(FT-IR)和示差扫描量热仪(DSC)对产物的结构和和性能进行了表征。应用结果表明改性氯丁橡胶粘合剂可用于超高分子量聚乙烯纤维的上胶。关键词：氯丁橡胶，粘合剂，接枝共聚反应，超高相对分子质量聚乙烯纤维中图分类号：TQ323.6 文献编码：A超高分子质量聚乙烯纤维(以下简称UHMWPE纤维)是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的第三代高强高模纤维，它的比强度相当于优质钢材的15倍左右，比碳纤维大2倍，比芳纶纤维大40%，密度为0.97g/cm3。UHMWPE纤维是制作软质防弹服、防刺衣、轻质防弹头盔、运钞车及武装直升机防弹装甲、舰艇及远洋船舶用高强度缆绳、深海抗风浪网箱和渔网的理想材料。但UHMWPE纤维具有耐热性差(熔点146150)、蠕变及表面粘接性差等缺点，限制了UHMWPE纤维的应用12。宁波大成新材料股份有限公司在我国率先进行了UHMWPE纤维的工业化生产，是我国UHMWPE纤维产量最大、质量最好的企业，该公司已用其制备出了轻质防弹头盔、防弹服及防弹板等。目前该公司在用UHMWPE纤维编织深海抗风浪网箱及舰艇用高强度缆绳时需要一种橡胶型的粘合剂，将分散的纤维粘合在一起，所用粘合剂要有良好的粘附、耐磨、阻燃、柔软及适当的色彩等特点。CR胶粘剂是粘接合成革、皮革、塑料的理想材料，直接用于UHMWPE纤维时，粘附性能较差，放置30天左右即发黄变色。在查阅文献资料的基础上，用BA在引发剂作用下对其进行接枝改性，可以提高其粘附、柔软等性能，满足UHMWPE纤维的使用要求。1实验部分1.1主要试剂与材料UHMWPE纤维DC88，宁波大成新材料股份有限公司；BA、过氧化苯甲酰(BPO)、对苯二酚及甲苯等均为化学纯；CR240，寿光化工总厂；阻燃剂、染料、抗老化剂等均为工业品。1.2 主要仪器TS2000-S多功能电子拉力机，台湾高铁股份有限公司制造；WQF-310 FT-IR傅立叶变换红外光谱仪，北京第二光学仪器厂；示差扫描仪DSC200PC ，德国耐弛仪器公司。1.3 丙烯酸丁酯与氯丁橡胶的接枝聚合反应1.3.1正交试验设计 影响CR与BA接枝反应的因素很多，本实验在大量试验的基础上，用正交试验L9(34)设计的方法讨论了温度、BPO用量、BA用量、反应时间等对反应的影响。实验中氯丁橡胶的用量为100克。收稿日期：作者简介：吕生华(1963)，男，副教授，博士生，研究方向：特种高分子材料 表1 正交试验因素水平表因素 水 平 1 2 3温度(A)/ 75 85 90 催化剂用量(B)/g 1.5 0.8 0.5 BA用量(C)/g 100 70 50 反应时间(D)/h 4 5 6 1.3.2改性实验按照正交设计的试验方案，在500ml的三口烧瓶内加入甲苯(CR质量的57倍)及剪成小碎块的CR，升温到80时加入BA和一半的引发剂BPO，反应1h后再加入剩余的BPO，保温反应4h，加入阻聚剂、阻燃剂、防老化剂及染料，搅拌均匀后出料。1.4分析与检测1.4.1 转化率的测定准确(精确到0.0001克，下同)称量改性CR胶粘剂W0克，再从W0中准确称取W1克放在干燥箱中，120时干燥至质量恒定，准确称量干燥后的质量(W2)，由下式计算BA的转化率3：转化率(%)生成聚合物的单体质量加入单体总质量100% 其中G为合成时加入的CR的质量，A为加入的BA的质量。1.4.2 纤维拉伸试验 将所得的改性CR胶粘剂用于UHMWPE纤维上胶，即将一束(300根)UHMWPE纤维通过胶粘剂，上胶量控制在5%6%，晾干后进行拉伸测试。测试条件：夹具距离为200mm；拉伸速度为250mm/min。1.4.3 产物的FT-IR分析检测 将改性CR胶粘剂均匀涂覆于干净的聚四氟乙烯塑料板上，待溶剂完全挥发成膜，然后进行红外检测。1.4.4 产物的DSC分析检测将样品剪成小碎块，称取5mg于铝坩埚内封闭，在通氮气及液氮冷却的条件下进行DSC测定，温度范围为 -70120，升温速率为10/min。2 结果与讨论2.1正交试验结果正交试验结果如表2所示。从结果可以看出，影响接枝率的因素次序依次为温度、反应时间、BPO质量和BA的质量。从极差值大小可得出最佳工艺条件为A3B3C1D3，即温度为90、BPO用量为0.5克、BA的用量为100克、反应时间为6小时。BA在丙烯酸酯类单体中属于软单体，即它的加入可使共聚物或接枝物的玻璃化温度降低，柔软性增加。BA结构中较长的饱和链烃与UHMWPE纤维结构相似，因此二者之间的粘接性较好。这是在丙烯酸酯类单体中选择BA接枝改性CR的原因，试验结果证实了这种选择。2.2 UHMWPE纤维拉伸测试结果UHMWPE纤维上胶后拉伸测试结果如表3所示。从结果可以看出，改性CR胶粘剂用于UHMWPE纤维可较大程度提高纤维的力学性能，断裂时的最大拉力提高了26%。拉伸强度的增加是因为CR粘合剂和UHMWPE纤维的粘接性好，使分散的UHMWPE纤维粘合在一起，使一束UHMWPE纤维能够同时受到外力的作用，即增加了纤维的抱合力，因而上胶后的UHMWPE强度显著增加。表2 正交试验结果 因素及因子 试验结果序号 A B C D 转化率% 1 1 1 1 1 232 1 2 2 2 243 1 3 3 3 264 2 1 2 3 365 2 2 3 1 356 2 3 1 2 377 3 1 3 2 418 3 2 1 3 459 3 3 2 1 42I 73 100 103 100II 108 104 102 102III 128 105 102 107I/3 24.3 33.3 34.3 33.3 II/3 36 34.6 34 34III/3 42.7 35 34 35.6极差 18.4 1.70 0.30 2.30 表3 UHMWPE纤维上胶后拉伸测试结果 断裂拉力/N 断裂伸长率/% 状态 质量浓度% 拉力增加/%未上胶纤维 451 5.61 用进口胶粘剂上胶 534 5.31 黄色 22.7 16自合成胶粘剂上胶 558 4.49 红棕色 15.2 262.3红外谱图分析红外谱图检测结果如图1、图2所示。从红外谱图可以看出，在丙烯酸丁酯改性后的氯丁橡胶IR谱图中，1731cm-1处的碳基吸收峰出现及1660cm-1、967cm-1、900cm-1处的氯丁橡胶结构中的双键吸收峰的减弱说明了发生了预期接枝反应。3 波数/cm-1 图1 氯丁橡胶IR谱图 波数/cm-1图2 丙烯酸酯改性氯丁橡胶IR谱图42.4 DSC结果分析 DSC结果如图3、图4所示。从结果可知，改性前和改性后氯丁橡胶的Tg(玻璃化转变温度)和Tm(熔点)分别从-35.6、36.6变为-37.7、44.5，说明发生了接枝反应。改性后的CR的DSC的曲线更复杂，说明了改性后CR的相态及结构更复杂,发生了接枝、交联等多种反应。5 图3 未改性氯丁橡胶DSC 图4 丙烯酸酯改性氯丁橡胶DSC3 结论 实验结果表明，在用BA接枝改性CR时，影响接枝反应的因素依次为温度、时间、BPO和BA的用量。当温度为90、CR用量为100克、BPO用量为0.5克、BA用量为100克及反应时间为6小时的条件下所得改性CR胶粘剂的性能应用于UHMWPE纤维时较好。通过FT-IR和DSC分析表明，BA与CR进行了接枝聚合反应。 参考文献1 Ogawa,T. Mukai,H. Effects of Functional Groups and Surface Roughness on Interfacial Shear Strength in Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene Fiber/Polyethylene SystemJ.J Appl Polym Sci.1999,71:2432492 罗益锋.世界超高分子量聚乙烯纤维发展概况与对策建议J.高科技纤维应用.1999,24(5):13193 翁武军,刘峰,彭网大,等.CR/MMA接枝胶粘剂的研究J.粘接.1994,15(4):1 Research on Synthesize and Application of Neoprene for UHMWPE Fiber L Sheng-hua1 WANG Jie-liang1 HE Yang1 LIANG Guo-zheng1 CHEN Cheng-si2 CHEN Meng-qun2 HU Kai-bo2 (1 Department of Chemistry Engineering, Northwestern Polytechnical University,Xian 710072,China；3 Ningbo Dacheng Advanced Material Co.Ltd, Cixi 315300,China)Abstract: In this paper, the graft copolymerization of butyl acrylate(BA) and neoprene adhesive was studied. The effect of dosage of initiator and BA, temperature and time on graft copolymerization has been investigated by orthogonal design. The structure and properties of copolymer was characterized by FT-IR and