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普通化学 期末总结 第一章 化学反应基本规律 作为研究对象的那一部分物质 系统之外 与系统密 系统 环境 封闭系统 有三种热力学系统 孤立系统 敞开系统 切联系的其它物质 系统中任何物理和化学性质完全相 相与相之间有明确的界面 相 例如 同的部分 油 水界面亦如此 粉末颗粒间亦有界面 质量守恒定律 化学反应计量方程 在化学反应中 质量既不能创 通常用化学反应计量方程表示这种系统 B称化学计量数 0 B BB 式转变为另一种形式 造 也不能毁灭 只能由一种形 通式 系统的状态是指描述该系统的性质的综合 表示系统性质的物理量X称状态函数 1 状态一定 其值一定 2 殊途同归 值变相等 3 周而复始 值变为零 热力学能及其特征 即内能 系统内部能量的总和 热 热是系统与环境因温度不同而传递的 能量 功 系统与环境交换能量的另一种形式 功 功分为 体积功W 单位 kJ 非体积功W F W F h PA h P V W不是状态函数 系统对环境作功 W 0 环境对系统作功 W 0 F W P V 化学反应的能量守恒定律 在任何过程中 能量既不能创造 U Q W 此即热力学第一定律 通常表示为 也不能消灭 只能从一种形式转化 为另一种形式 通常把只做体积功 且始态和终态具有 化学反应的反应热 反应热 相同温度时 系统吸收或放出的热量叫做 V2 V1 V 0 U Q W U Q P V QV 由于P2 P1 P U Q P V QP U P V 令 H U PV称 焓则 QP H2 H1 H 根据Q符号的规定 有 H0QP 0恒压反应系统吸热 化学反应的反应热 在恒压或恒容条件下 盖斯定律 无关 只与物质的始态或终态有关而与变化的途径 rH i rHi 反应系统的进度为1mol时 反应热称为反应的摩尔焓变 rHm T 标准摩尔焓变 在标准状态下的摩尔焓变称反应的 指定温度T时由参考态元素生成B时的标准摩尔焓变称标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓 热力学关于标准态的规定 1 气体物质的标准态是在标准压力 p 100 00kPa 时的 假想的 理想气体状态 2 溶液中溶质B的标准态是 在标准压力p 时的标准质量摩尔浓度b 1 0mol kg 1 并表现为无限稀薄溶液时溶质B 假想 的状态 3 液体或固体的标准态是 在标准压力p 时的纯液体或纯固体 参考态元素通常指在所讨论的温度和压力下最稳定状态的单质 也有例外 如 石墨 C 白磷 P 参考态单质 熵及其特征 标准状态下 1摩尔纯物质的规定熵称 G H TS 定温定压下系统状态变化时 G H T S 称吉布斯函数 吉布斯函数与反应进行的方向 用吉布斯函数判断反应方向的判据 吉布 G0非自发过程 G 0平衡状态 G 0时 表明系统对环境作功 斯函数判据 是 在恒温 恒压下 恒压下 H S和T对反应自发性的影响 类型 H S G H T S 反应 情况 举例 1 2O3 g 3O2 g 2 3 高温非自发低温自发 HCl g NH3 g NH4Cl s 4 高温为 低温为 高温自发低温非自发 CaCO3 g CaO s CO2 g 标准摩尔生成吉布斯函数 在指定温度T时 由参考态元素生成物 标准摩尔生成吉布斯函数 质B的标准摩尔吉布斯函数变称为物质B的 某一温度下 各物质处于标准态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化 通式 反应的标准摩尔吉布斯函数变 吉 亥方程 任意温度下的吉布斯函数变可按下 提示 式近似计算 等温方程 恒温恒压 任意状态下的摩尔吉布斯函 对于反应 有 数变 rGm T 与标准状态下的摩尔吉布斯 可逆反应进行到一定程度时 系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变 反应似乎已 停止 系统的这种表面上静止的状态叫做化学平衡状态 化学平衡 P BpB 气体混合物的总压力 P 等于各组分气 体分压力之和 称为分压定律 其中 xB称摩尔分数 若气体混合物由A B组成 则 xB xA 1 其中 VB称分体积 B称体积分数 对于一个化学反应 0 B BB 标准平衡常数 标准平衡常数定义为 有 关于平衡常数的讨论 1 平衡常数的物理意义 2 平衡常数的性质 彻底 转化率越大 势越小 a 与反应方程式写法有关 b s l 不表示在方程式中 c 适用于一切平衡系统 4 多重平衡规则 若 反应1 反应2 反应3 这是一个重要的规则 适用于各种多重 3 关于平衡常数表达式 则 平衡系统 根据化学反应等温方程 当反应达到平衡状态时 rGm T 0 所以 吉布斯函数变与平衡常数 按上述讨论 化学反应等温方程式是 于是 可得出如下判断反应方向的方法 当 BK rG 0反应正向非自发 关于反应方向的进一步讨论 1压力对平衡的影响 此时温度不变 因而K 为定值 在反应系统中提高某物质的分压 浓 1 分压力 浓度 的影响 度 则 化学平衡的移动 总压的改变将同等程度地改变各组分气体的分压力 因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计量数的代数和 即 总压力增加时 B B0的反应 平衡左移 B B 0的反应 平衡不受影响 2 总压力的影响 2温度对化学平衡的影响 热 即能量的变化 来影响平衡的移动方向 根据 2 1 1 2 m r 1 2 T T T T lg 2 303R H K K 3勒夏特列原理 假如改变平衡系统的条件 如浓度 温 的方向移动 度 压力 之一 平衡就将向减弱这个改变 化学反应速率 定义 以浓度为基础的化学反应速率 反应 0 B BB 例如 对于aA bB gG dD 其反应速率 其中 B a0d 0 为化学计量数 其单位为 mol dm 3 s 1 反应进度 对于一个反应 反应开始时 Y的物质的量 mol n0 Y 反应经时间t后 Y的物质的量 mol n Y 定义n Y n0 Y Y 则 影响反应速率的因素 质量作用定律 对于基元反应 aA bB gG dD有 kca A cb B ca A cb B 即 质量作用定律表达式 若aA bB gG dD为非基元反应 则 kcm A cn B 反应速率方程式 反应速率与反应物浓度 以计量数为指数 的乘积成正比 式中 k称反应速率常数 当c A c B 1mol dm 3时 k值与反应物浓度无关 受温度 催化剂影响 k 所以又称比速常数 a b 或 m n 称为反应级数 有整数 n级反应的单位是 mol dm 3 1 n s 1 零或分数 是由实验确定的数字 反应速率理论 1 活化分子有效碰撞理论 化学反应必发生于反应物粒子间的碰撞 活化分子具有的最低能量高出系统中反应物 分子的平均能量 此能量差 活化能 2 过渡状态理论 反应过程中经过一个中间的过渡状态 形成活化配合物 活化配合物所具有的最低能量和反应物分子的平均能量之差是活化能 Ea E 配 E 平 阿仑尼乌斯公式 温度对反应速率的影响 k Aexp Ea RT 即 可以化为 在已知T1 k1 T2 k2时 上式又可化为 此式可用于计算Ea k1或k2 催化剂对反应速率的影响 催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用 降低了反 应的活化能 因而提高了反应速率 催化作用的实质是改变了反应的机理 溶液与离子平衡 第二章 分散系的基本概念 分散系 一种物质的微小粒子分散在另一种物质中组成的系统 分散质 被分散的物质 分散剂 起分散作用的物质 分散系 100nm 溶液浓度的表示方法 1 B的质量分数 wB 2 B的体积分数 B 3 B的浓度 cB 4 B的质量摩尔浓度 bB 5 B的物质的量分数 xB 溶质对溶液性质的影响有两种情况 当溶质加入溶剂中之后 溶液的蒸气压下降 溶剂的蒸气压为p 溶液的蒸气压为p 实验表明p p 其差值 p p p为溶液的蒸气压下降 适用范围 难挥发 非电解质 稀溶液 p p x B 其规律反映于拉乌尔定律 稀溶液的依数性 溶液的沸点上升和凝固点降低 Kb Kf分别称为沸点上升常数 凝固点降低常数 是仅与溶剂有关的常数 Tb Kb bB Tf Kf bB 溶液的沸点上升和凝固点降低可以由水 水溶液 冰的蒸气压曲线予以说明 溶液的蒸气压总是低于溶剂 为使溶液的蒸气压与外压相等 必须提高温度 所提高的温度就是沸点上升 浓溶液一侧由于液 范特霍夫公式 V nBRT V RT 或 力即为渗透压 面升高而增加的压 溶液的渗透压 依数定律 稀溶液定律 难挥发 非电解质 稀溶液的蒸汽压 按此定律可以计算相对分子质量 可以 般溶液的p Tb Tf 的相对高低 计算稀溶液的Tb Tf 可以近似判断一 即与溶质的粒子数成正比 是与一定量溶剂中溶质的物质的量成正比 下降 沸点上升 凝固点降低 渗透压 酸碱质子理论 1 酸 碱的定义 1923年Bronsted Lowry提出酸碱质子理论 凡能给出质子的物质就是酸 凡能接受质子的物质就是碱 给予体 接受体 如 共轭酸 共轭碱 可见 有酸必有碱 有碱必有酸 酸中有碱 碱可变酸 酸和碱相互依存 相互转化 这样的酸碱称共轭酸碱对 又如 2 酸和碱反应的实质 实质是质子的转移 酸向碱转移质子 生成新的酸和碱 酸1 碱2酸2 碱1 H 如 H2O NH3NH4 OH 弱电解质的解离平衡 1 一元弱酸 碱 的解离 质子转移 平衡 其解离常数表达式为 弱酸的解离平衡 可写为 弱碱的解离平衡 其解离常数表达式为 又分别称酸常数和碱常数 能力的强弱 即 酸和碱的强弱 2 多元弱酸的质子传递平衡 溶液中的平衡是 不是 3 同离子效应 在弱电解质溶液中 加入具有相同离 同离子效应可进行定量计算 低 同离子效应 子的强电解质 则弱电解质的解离度降 4 缓冲溶液 溶液的pH值在一定范围内不受外来少量 组成 弱酸 弱酸盐或弱碱 弱碱盐 NH3 H2O NH4Cl 强酸 碱的影响 这种溶液称缓冲溶液 缓冲机理 HAc H Ac H HAc H Ac OH H2O Ac 是抗酸因素 HAc是抗碱因素 Ac HAc称缓冲对 缓冲溶液pH值计算 在HAc和NaAc溶液中 有两个过程 如果 b HAc 和b Ac 的初始浓度为 b 弱酸 和b 弱酸盐 他们的平衡浓度亦近似为此值 称为缓冲比 此时 缓冲容量 缓冲能力 也最大 难溶电解质的溶解平衡 其平衡常数 此时 饱和溶液中AgCl的浓度即为其溶解度 一 溶度积 二 溶度积规则 以此三条判断沉淀的生成和溶解 称溶度积规则 三 同离子效应 四 沉淀的转化 一种沉淀可以转化为溶解度更小的另 一种沉淀 五 分步沉淀和沉淀分离 溶液中同时含有几种可被沉淀的离子时 沉淀的顺序是可以计算的 序 这种先后沉淀的现象叫分步沉淀 加入沉淀剂 各种沉淀的生成会有先后顺 1 组成 Cu NH3 4 2 SO42 配离子电荷 配位数 配位体 中心离子 形成体 内界 外界 内界即配离子 内 外界合称配合物 一 配合物的概念 配位平衡 配阳离子 Ag NH3 2 相当于盐中正离子 配离子又分 中性配合物 Fe CO 5 配阴离子 Fe CN 6 3 相当于盐中负离子 配位体 与中心离子 以配位键 结合的离子或分子 配位原子 配体中向中心离子提供电子对的原子 如 单齿配体 F OH 双齿配体 NH2 CH 2 H2N en 多齿配体 如EDTA Cu NH3 4 2 中Cu2 NH3 记为 NH3 2 配离子的命名 读为 硫酸四氨合铜 而配合物 是 Cu NH3 4 SO4 即 Cu NH3 4 2 配位数 配体 合 中心离子 氧化数 如 四氨合铜 其中 配位体数用一 二 三 四 氧化数用罗马数字表示 几种不同配体之间要用 隔开 命名原则如下 阴离子在前 中性分子在后 CoCl NH3 5 Cl2 简单阴离子在前 复杂的在后 无机配体在前 有机配体在后 二氯化一氯 五氨合钴 III Cr OH 3 H2O en 三羟基 一水 乙二胺合铬 III 同类配体 按配位原子字母顺序 Co NH3 5H2O Cl3 三氯化五氨 一水合钴 III 配离子的解离如同弱电解质 二 配位平衡 三 配位平衡的移动 深蓝色溶液 浅蓝色沉淀 此现象称溶解效应 4H 4NH4 深蓝色天蓝色 过量的酸又可以使这个 配离子解离 称酸效应 第三章 氧化还原反应电化学 本章讨论基于电子转移的一类反应和 这就是 它们的重要应用 半反应 对于Cu2 Zn Zn2 Cu 氧化还原电对 Zn2 ZnCu2 Cu 还有 H H2Cl Cl MnO4 Mn2 有 电极 如Zn Zn2 Cu2 Cu Pt H2 g H 电极反应 正极 负极 电池反应 Cu2 ZnZn2 Cu 对于原电池 还可以用电池符号表示 Zn Zn2 b1 Cu2 b2 Cu 电池符号的写法是 如铜 锌原电池 此规定对下述电池也适用 负在左 正在右 离子在中间 导体在外侧 固 液有界面 液 液有盐桥 Pt Fe3 Fe2 Cl Cl2 Pt Zn H2SO4 Cu 电极处的电位是怎样产生的 电极电势 金属和其盐溶液间双电层的电势差 ZnZn2 aq 2e 电极电势符号 E 或 记为 E 氧化态 还原态 如 E Zn2 Zn E Cu2 Cu E O2 OH E MnO4 Mn2 E Cl2 Cl 等 电极电势 所以 电对的电极电势代数值越大 其氧化态越易得电子 氧化性越强 电对的电极电势代数值越小 其还原态越易失电子 还原性越强 金属越活泼 易失电子 E值越低 负 金属越不活泼 易得电子 E值越高 正 如 E Zn2 Zn 0 7618VE Cu2 Cu 0 3419V 电极电势代表了什么 意义 2 Nernst方程式 对于非标准条件下各电对的电极电势 25 时 可用下式计算 E0反应正向非自发 E 0 G 0反应处于平衡状态 E 0 G 0反应正向自发 电动势与 G的关系 rGm Wmax 而Wmax QE zFE 有 电极电势的应用 1在原电池中的应用 判断正负极 E大者为正极 E小者为负极 2在氧化还原反应中的应用 包括 氧化剂与还原剂的相对强弱 氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应进行的程度 写电池反应和电极反应 计算电动势 E E E 正极还原 负极氧化 3判断氧化还原反应进行的程度 平衡时 G 0有 298 15K时 和 非自发氧化还原反应可借外加电源实现 此时 电源 正极负极 电解池 阳极 阴极 反应 氧化还原 电解 1电解池 电能转化为化学能 在阳极 在阴极 例 以金属Ni为电极 电解NiSO4水溶液 按前表 在阳极 金属Ni放电 阳极溶解 在阴极 Ni2 放电 电解反应是 这就是电镀 电化学腐蚀 这是由于金属在介质中形成了局部电池 在腐蚀电池中 阴极反应有两类 2H 2e H2 析氢腐蚀 O2 2H2O 4e 4OH 吸氧腐蚀 而引起的腐蚀 阳极反应 M ne Mn 物质结构基础 第四章 物质结构基础 物质结构问题 包括 原子结构 分子结构 化学键 晶体结构 近代结构理论认为 核外电子的运动 1 量子化特征 2 波 粒二象性 3 统计性 原子核外电子的运动状态 具有三大特征 1926年 E Schr dinger提出了描写电 解此方程可得 系统的能量E 波函数 子运动的波动方程 1 用波函数表示 如 2 用量子数表示 为此 我们先了解量子数的取值和意义 量子数的组合确定 n l m 因此可用简 核外电子运动状态的描述 单的n l m表示 n l m相应的意义 nlm 主量子数 角量子数 磁量子数 1 2 3 0 1 2 n 1 0 1 2 lK L M Ns p d f 量子数的取值和符号 mS 自旋量子数 表示 顺 逆时针自旋 量子数的意义 n电子的能量 电子离核的平均距离 电子层的概念 l原子轨道的形状 s 球形 p 双球形 在多电子原子中影响能量 电子亚层的概念 m原子各形状轨道 电子云 在空间的伸 nlm的组合确定了一个原子轨道 n l m nl的组合确定了一个能级 展方向数 每一个m值 对应一个方向 氢原子轨道和三个量子数的关系 核外电子可能存在的状态数 用图形来表示 作为函数式 也可以做图 为做图方 xyz r R r Y 对R做图 称原子轨道的径向分布图 对Y做图 称原子轨道的角度分布图 对R2做图 称电子云的径向分布图 对Y2做图 称电子云的角度分布图 便 做如下处理 原子轨道和电子云的角度分布图 平面图 电子运动状态 用量子数 的描述举例 第二电子层 2p能级 其电子云呈亚铃形 2pz轨道 沿z轴取向 顺时针自旋 后面我们会看到 如果 n 2l 1m 0ms 这个电子 则是 用轨道电子分布图来表示 多电子原子核外电子的排布 1 泡利不相容原理 2 能量最低原理 3 洪特规则 在同一原子中不能有四个 不违背泡利原理的前提下 电子尽先占 在等价轨道上 电子尽可能占据不同轨 量子数完全相同的电子 据能量最低的轨道 道且自旋平行 近似能级图 L Pauling根据光谱实验给出了关于多电子 原子能量高低的近似图示 近似能级图 从图中可见 电子的能量并非简单的 E4s E3dE6s E4f E5d E6p 出现了交错现象 如 按主量子数或角量子数顺序递变 而是 此现象可以用屏蔽效应和钻穿效应解释 6s n 0 7l 6 04f 6 15d 6 46p 6 7 如 也可按徐光宪教授提出的E n 0 7l来计算 徐光宪教授还把 n 0 7l 值首位数相同的 的根据之一 能级归并为一个能级组 这也是划分周期 遵守三原则 按能级高低顺序 再按 22Ti1s22s22p63s23p63d24s2 原子的 外层电子构型 如 22Ti1s22s22p63s23p63d24s2 Ti的电子分布式可写为 Ar 3d24s2 原子的电子分布式 核外电子结构的书写 电子层 n 归并 如 1周期系中各元素原子核外电子分布的 1s1 1s22s1 2p63s1 3p64s1 3d1 10 4p65s1 4d1 10 5p66s1 5d1 4f1 14 5d10 6p67s1 6d1 5f1 14 6d10 未完 核外电子分布与周期系 周期性 2核外电子分布与周期表 每周期中元素数该能级组容纳的电子数 元素在周期表中的位置周期数 n族号数 主族 A 和I II B 最外层电子数副族 B n 1 d ns电子数之和 3 7 族 n 1 d ns电子数之和 8 10 零族 ns2或ns2np6 元素在周期表中的分区 s区 ns1 2 A Ap区 ns2np1 6 A A 0d区 n 1 d1 8ns2 B B ds区 n 1 d10ns1 2 B Bf区 n 2 f1 14ns2 镧系 锕系 3元素性质的周期性 原子半径 人为规定的参数 有三种 共价半径 共价键形成的单质中 相邻原子核间距之半 金属半径 金属晶体中 范德华半径 单原子分子 相邻原子核间距半 半 晶体中 相邻原子核间距之 短周期元素 左 右 半径由大 小 上 下 半径由小 大 过渡元素 同周期 两头大 中间小 同族 半径变化缓慢 规律 规律 主族 左 右增大 上 下减小 副族 规律不明显 元素的电离能 电子亲和能 电负性 电离能I 气态基态原子失电子所需之能量 有I1 I2 I3 之分 电子亲和能E 气态基态原子得电子放出之能量 有E1 E2 E3 之分 规律 不清晰 大体是 左 右 增大 分子中原子吸引电子的能力 规律 左 右 由小 大 上 下 电负性 性 以 F 4 0为基准计算其它元素的电负 由大 小 一般以2 0作为金属性的分界 元素的金属和非金属性决定于电荷z 半径d等 总的情况是 左 右非金属性增强 上 下主族 金属性增强 副族 金属性减弱 B族例外 物质结构的第二方面问题 化学键 化学键 分子或晶体中相邻原子间的 这种作用力既有能量问题又有方向问 化学键有 离子键 共价键 金属键 题 构型 强烈作用力 原子得ne 成负离子 失ne 成正离子 正负离子以静电引力 离子键 实际上离子化合物的形 结合 成离子化合物 统一体 成是吸引和排斥的对立和 离子键的特点 有极性 没有方向性 没有饱和性 离子的结构 离子的电荷形成离子键时原子得 失电子数 原子得ne 成负离子 通常电子进入最外层 形成了稀有气体的电子层结构 原子失ne 成正离子 n 0 4l 值大的电子会先失掉 离子的结构 离子的电子层结构 简单负离子电子层构型 如同稀有气体的电子层构型 正离子电子层构型 除稀有气体电子层构型外 还有如下表所示构型 正离子的电子层结构 离子半径离子在晶体中的接触半径 d r r 通常以r O2 132pmr F 133pm推算其他离子的半径 即 共价键的价键理论 VB法 解氢分子的薛定谔方程时得知 两个氢原子的未成对电子靠近时 系统能量的变化如图 共价键 上述计算结果是在两 若是两个氢原子的 况下得到的 方向相反 基态 的情 个氢原子的电子的自旋 直上升 系统不稳定 不能形成氢分子 量在二原子靠近时一 斥态 则系统能 电子的自旋方向相同 成键原子的未成对电子自旋相反 最大重叠原理 成键原子的原子轨道 于是形成了价键理论 其要点 重叠程度 面积 越大 键越牢 对称性匹配原理 原子轨道的重叠 道之间 必须发生于角度分布图中正负号相同的轨 共价键的特征 饱和性 电子配对后不再与第三个电子成键 方向性 除s轨道 最大重叠必有方向 键 键 共价键的类型 由一个原子 给予体 提供电子对 另 如 H3N H 配位键 键参数 键长 成键原子核间距 键角 多原子分子中 相邻二化学键间夹角 即相邻二核联线间夹角 共价键叫配位键 一个原子 接受体 提供空轨道 形成的 对双原子分子 Eb D D 键离解能 例如 H2OD1 499kJ mol 1D2 429kJ mol 1 键能 气态分子每断裂1mol化学键 成气态原子 所需之能量Eb 键的极性的过渡 离子键是有极性的 前面提到的共价键是无极性的 还有一些化学键介与二者之间 称极性共价键 极性共价键还有极性强弱的不同 可以用离子极化理论予以说明 1 离子极化理论要点 视化合物由正 负离子组成 视离子的正负电荷中心重合 离子在电场作用下产生诱导偶极 离子的极化 离子的极化力是指 某离子使邻近异电荷离子变形 极化 的能力 离子的变形性是指 某离子在外电场作用 下被极化的程度 离子极化的程度决定于离子的极化力和变形性 离子极化的结果导致晶型发生变化 离子的极化力与离子的电荷 半径 电 离子极化的结果导致原子轨道的重叠 离子极化作用增强 结果是 离子键向共价键过渡 离子晶体向分子晶体过渡 主要与离子的半径有关 子层结构有关 价层电子对互斥理论 VSEPR 基本要点 AXn型分子的空间构型决定于 1 中心原子A的价电子层中的电子对的排斥作用 应取排斥作用最小的构型 价电子层即 外层电子构型 那层 价电子层中的电子对包括 成键电子对和未成键的孤电子对 分子的空间构型 2 价层电子对间的斥力 其顺序为 成键电子对 成键电子对 成键电子对 孤电子对 孤电子对 孤电子对 所以 最先考虑孤对电子的斥力 所以 最先考虑夹角90 的情况 判断步骤 确定价层电子对数VP H与卤素作配位原子 各提供一个电子 卤素作中心原子 提供7个电子 氧族元素作中心原子 提供6个电子 叁键 双键作为1对电子 余下一个电子作一对电子看 此外 推断分子的几何构型 空间分布 确定孤电子对数LP 确定成键电子对数BP 若价层电子对中无孤对电子 电子对的空间分布就是分子的空间构型 若价层电子对中有孤对电子 分子的空间构型便不同于电子对的空间分布 价层电子对的空间分布与分子的几何构型的关系如表 杂化轨道数 等于参加杂化的原子轨道数目之和 如 sp杂化 s p杂化轨道数 2 杂化轨道的组成 参加杂化的原子轨道平均化 sp sp2 如 共价键杂化轨道理论 杂化轨道的特征 角度分布图有大 小头 有利于成键 提高重叠程度 s p杂化形成的分子是直线形的 s p2杂化形成的分子是正三角形的 以BF3分子的形成为例 分子呈平面正三角形 4个sp3杂化轨道的形状 由sp3杂化形成的分子是正四面体形的 以CH4分子的形成为例 不等性sp3杂化 H2O分子的形成 与之类似的还有氨 基态O 激发态O 化合态H2O 所以 水分子构型是 其分子构型是三角锥型 V字型 配离子中的化学键 以 FeF6 3 为例 Fe3 已知 空间构型为正八面体 磁矩为5 9BM 表示有5个未成对电子 利用外层d轨 nd 道成键 外轨型 价键理论 s p d杂化 以 Fe CN 6 3 为例 已知 此配离子空 Fe3 利用内层d轨 n 1 d 道成键 内轨型 间构型为正八面体 磁矩2 0BM 能级分裂后 五个d轨道的能级分为两组 d电子在分裂后的轨道上分布会带来晶体场稳定化能 从而形成配离子 d电子在分裂后的轨道上分布可以解释配合物的许多性质 分子的极性 正 负电荷中心重合的分子是非极性分子 1 概念 分子中有正电荷 负电荷 分子极性的强弱决定于正 负电荷中心 正 负电荷中心不重合的分子是极性分子 的距离和电荷量 q d q 极上电荷 d 偶极长度 单位 C m 2 分子的电偶极矩 分子的极性源于键的极性 成键原 分布依原子的电负性来判断 子间电子云的分布 这种 极性键构成的分子 双原子分子 分子和键的极性相一致 多原子分子 分子空间结构对称 非极性分子 分子空间结构不对称 极性分子 O C O H2O CH4 3 分子的极性和键的极性 非极性键构成的分子 必是非极性分子 晶体的类型 晶体中的粒子 离子 分子 原子 之 晶体的基本类型有 性质 的类型 而晶体的类型影响着物质的物理 间存在着各种作用力 这些力决定着晶体 晶体的基本类型离子晶体原子晶体晶格结点上的粒子阴 阳离子中性原子结点上粒子间作用力离子键共价键有无独立分子无无熔 沸点高很高硬度大很大机加性差差溶解性溶于水差导电性溶 熔可导电溶 熔皆不导电 物例活泼金属盐 A A的单质和氧化物如 C Si GeSiC B4C GaAsAlN SiO2 晶体的基本类型分子晶体金属晶体晶格结点上的粒子中性分子金属原子阳离子粒子间作用力分子间力 氢键 金属键有无独立分子有无熔 沸点很低较高硬度 较大机加性 延展性好溶解性极性分子可溶 金属光泽 导电性极性分子溶熔可导良好 物例常温下液 气态金属单质物质和易升华和合金 固体 分子间力 色散力 非极性分子瞬时偶极间的电引力 诱导力 极性分子的固有偶极与非极性分子诱导偶极间的电引力 取向力 极性分子固有偶极间的电引力 在极性分子间 取向力 诱导力 色散力 在极性分子与非极性分子间 诱导力 色散力 在非极性分子间 色散力 3 氢键 在X H Y中 H 与电负性大 半径小的元素 X 成 于是在H与Y间以静电引力结合 成第二 负性大 半径小的元素 F O N 强极性共价键的氢 Y 有孤对电子 电 键 称氢键 较弱 第五章 金属材料 工程技术上分 黑色金属 Fe Mn Cr有色金属 又分 重 轻 贵 稀 放 金属的分类 轻金属 中等活泼金属 半导体 非金属 活泼金属 耐高温金属 重金属 低熔点金属 一般情况 s区 极易反应 p区 反应程度较差 d区 4周期 高温下可反应 5 6周期 稳定 钝化 易被钝化的金属有 Cr Fe Ni Zn Al Si Sn等 水中b H 10 7mol kg 1 按能斯特方程式 E H H2 0 413V 高温下 Fe前金属皆可反应 金属与H2O的反应 若E Mn M 0 413V 金属即可与水反应 若反应产物M OH n难溶 可起保护作用 对于金属M 3Cu 8HNO3 3Cu NO3 2 2NO 4H2O 金属与酸的反应 氧化性酸 含配位剂的酸如王水 金属与碱的反应 实质是与水的反应 碱中b OH 10 7mol kg 1 所以 若金属的E Mn M 0 83V便能反应 作法 讨论 即金属的氧化反应与温度的关系 绘图 按吉 亥方程计算出 物越稳定 应自发性越强 氧化 所以 处于下方的金属 更易与氧化合 与氧结合力更强 可把处于上方的金属从其氧化物中置换出来 如 2Al Fe2O3 Al2O3 Fe2Al Cr2O3 Al2O3 2CrSi 2FeO SiO2 2Fe 过渡金属元素 包括d和ds区元素 不含La以外的镧系 ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHg 结构特征 n 1 d1 10ns1 2 Pd例外 和锕系 分成三个过渡系 活泼性 一过渡系 二 三过渡系 B特殊 化学性质 都有可变氧化值 间隔1 3d5后降低 易成配合物 作中心离子有电子未满的 n 1 d轨道 水合离子大多有色 与未成对d电子有关 金属 特别是过渡金属 元素的水合离 Fe2 Mn2 常无色 Fe3 常呈黄或褐色 它们为什么有色 电子构型中都有未成对d电子 例如 子有色的原因是由于这些元素的离子外层 稀土元素 电子层结构 B n 1 d1ns2Ln n 2 f1 14 n 1 d0 1ns2 1通性 原子和离子半径 镧系收缩 是指Ln的原子和离子半径比过渡元素 如 57La 71Lu15个元素半径缩小14pm 55Cs 56Ba2个元素半径缩小45pm 21Sc 22Ti 缩小15pm 更缓慢缩小 镧系收缩的后果是 6周期的原子半径 质相似而有别于一过渡系 与5周期的十分相近 二 三过渡系元素性 水合Ln3 离子的颜色 4fx与4f14 x构型的离子未成对电子数相同 与未成对4f电子有关 颜色变化出现重复 因而水合离子颜色也相同 第六章 无机非金属材料 周期系中的非金属元素 在非金属元素的重要化合物中重点 卤化物 1卤化物的晶体类型及熔沸点 讨论 卤化物和氧化物及其水合物 卤化物的熔点 这种情况在第四章离子极化理论曾予以说明过 卤化物 卤素与比卤素电负性小的元素 组成的二元化合物 卤化物的水解 A A族氯化物一般不水解 其他金属氯化物不同程度水解 SnCl2 H2O Sn OH Cl s HCl SbCl3 H2O SbOCl s 2HCl BiCl3 H2O BiOCl s 2HCl 大多非金属氯化物可完全水解 BCl3 3H2O H3BO3 3HCl PCl5 4H2O H3PO4 5HCl SiCl4 3H2O H2SiO3 4HCl 氧化物 氧与电负性比氧小的元素组成 氧化物又有 正常氧化物 如 Na2O过氧化物 如 Na2O2超氧化物 如 KO2臭氧化物 如 NaO3 此处讨论正常氧化物 氧化物 的二元化合物 Mn 极化力 依次增强晶型离子晶体 过渡 分子晶体熔点高 低 例NaOMgOAl2O3CO2SO3CrO3MnO2Cr2O3Mn2O3 高价态极化力强 低价态极化力弱 BCNNaMgAlSiPSCl 氧化物的晶型 熔点 硬度 2氧化物及其水合物的酸碱性 R O H 碱式解离 如 ROH Rn OH ROH H ROn 酸式解离 ROH模型 ROH由Rn O2 H 离子组成 ROH的解离方式决定于R O键的相对强 弱 即决定于Rn 的极化力 同周期 Na Mg2 Al3 Si4 P5 S6 Cl7 Rn 电荷 依次增大R O结合力 依次增强RO对H 斥力 依次增大ROH的酸性 依次增强 同族 上 下 n 同 r 大 Rn 极化力 弱 R O键 弱 酸性 弱 用ROH模型说明氢氧化物酸 碱性 1超导现象及临界条件 超导材料 向超导态转变的温度叫超导临界温度Tc 当磁场超过Hc时 超导态被破坏 Hc叫临界磁场 通过超导体的电流超过Ic后 超导态也 T Tc H Hc I Ic超导态都被破坏称 被破坏 Ic叫临界电流 超导体的三大邻界条件 第七章 有机高分子化合物 有机高分子化合物 高聚物 链节相同而聚合度不同的混 特定结构单元多次重复 如 1 高聚物的组成 乙烯 链节 聚合度聚乙烯 高聚物 但 同种高聚物 其聚合度并不相同 高聚物的相对分子质量只有平均意义 合物 常用数均摩尔质量表示 2 高聚物分子的几何形状 线型结构分子易蜷曲 制品有弹性 热塑性 体型 网状 结构大分子被化学键交联起来 不易蜷曲 制品无弹性和塑性 热固性 3高聚物的结构和性能 1高聚物的相对分子质量很大 所以 分 2高分子链中有许多C C键 此单键可按 子间力很强 因此 高聚物无气态 分子链的柔顺性 数可能 构象 高 高分子的形状便有无 键角自由旋转 因此 3高聚物的聚集态有 晶态 非晶态 取 高聚物整体无序 但在小区域内有 向态 区多称结晶度大 不同状态 晶区和非晶区 高聚物中晶 4 高聚物的物理状态 线性 非晶态高聚物恒压下的形变 温 玻璃态高弹态粘流态 度曲线 分子动能大 大分子可运动 具有流 粘流态 T Tf 高弹态 Tf T Tg 分子动能不大 大分子不动 链段可 是高聚物的工艺状态 动性和可塑性 不会复原 属塑性变形 物柔软 有弹性 是橡胶的使用状态 去外力 分子复原 属高弹形变 高聚 动 受外力 大分子或蜷曲或伸展 除 温度低 动能小 大分子不能运动 只 玻璃态 T Tg 弹形变 是塑料的使用状态 位置固定 受