镉黄的制备方法.doc

/ /镉黄的制备方法硫化镉的人工合成有两种工艺路线。(1)任何一种镉盐(如碳酸镉、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉等)与适当的硫化物(如硫化钠、硫化氢、硫代硫酸钠、硫化铵、对称二苯硫脲等)在液相中反应生成硫化镉；(2)将镉或其化合物(如碳酸镉、草酸镉)同硫黄一起煅烧或熔融，制取硫化镉黄。在硫化镉黄制造过程中，如引入锌，则形成硫化镉与硫化锌的固溶体。锌含量越高，颜料色越浅。如引入硫酸钡，则可制得填充型的钡镉黄。但硫酸钡不宜超过70，否则会降低颜料的着色力。 通用镉黄的工业生产一般采用煅烧法或沉淀煅烧法。各种专用镉黄则采用合适的方法加工。煅烧法 在高温下煅烧碳酸镉和硫，制取镉黄。加入氧化锌或硫酸锌，则可制造浅色调的镉黄。煅烧法制造镉黄时，发生以下化学反应： 煅烧时，碳酸镉分解为氧化镉和二氧化碳。氧化镉处于活化状态，立即与硫反应生成硫化镉。释放出的二氧化碳可阻止空气中的氧所引起的硫过早燃烧。但仍有部分硫被氧化为二氧化硫，因此炉料中的硫应比理论计算的过量。如每摩尔碳酸镉配以1.21.5mol硫，则煅烧在硫气氛中进行。 煅烧法生产镉黄包括炉料配制、煅烧、漂洗、干燥、粉碎、筛分和包装等过程。炉料的配比可参照表1。煅烧法制镉黄的炉料配比 煅烧前，将炉料置于球磨机混合均匀。煅烧的温度、时间和气氛对镉黄的颜色、着色力和稳定性等性能有直接影响，是生产的关键。煅烧温度一般为500600，煅烧时间为12小时。温度过高或时间过长，已生成的硫化镉有可能被氧化为硫酸镉。温度或时间不足，则会有红褐色或黑色的氧化镉存在。煅烧炉宜采用传热均匀的转炉，也可用马弗炉。煅烧期间，需随时取样观察，以控制颜料色泽。煅烧后，用水漂洗颜料，除去硫酸镉或硫酸锌杂质。然后经过滤，在250以下干燥，得镉黄成品。 煅烧法虽然工艺路线短，但镉黄的色泽、粉径等质量难以控制，且易产生氧化镉和硫酸镉等杂质，不适用于大规模生产。沉淀-煅烧法 按起始原料不同，沉淀一煅烧法可分为碳酸镉法和硫酸镉法，此外也可采用硝酸镉、氯化镉、草酸镉等可溶性镉盐为原料生产镉黄。 1碳酸镉法 碳酸镉为难溶性镉盐，在液相中与硫化钠反应生成硫化镉。反应式如下： 碳酸镉法生产镉黄的工艺流程见图1。前工段制备氯化镉和碳酸镉的方法见“镉红”和有关文献。工业硫化钠通过重结晶法分离其中的杂质。经提纯的硫化钠用蒸汽溶解后，调浓度为1.131.14gcm3左右，用泵吸入硫化钠槽内备用。将硫化钠溶液经计量后送至装有盘管加热的合成釜内，同时开动搅拌并加入配制好的碳酸镉料浆，升温至7080。反应约1小时后，得到黄色硫化镉沉淀物。沉淀物送至漂洗桶，用水漂洗去可溶性盐类，用试纸测得为中性，排水，送至压滤机过滤。滤渣人干燥箱在120以下干燥24小时。水分小于0.4时出料，包装即为成品。这种未经煅烧的镉黄可用做搪瓷或玻璃色素，因为玻搪制品着色时仍需高温烧成。镉黄如需煅烧，则按碳酸镉法制“镉红”的后段工艺方法进行。煅烧温度在4506000C。镉黄生产工艺流程图2硫酸镉法硫酸镉为水溶性盐，以它为起始原料生产镉黄通常有两种。(1)硫酸镉与硫化钠反应，即： (2)硫酸镉与硫代硫酸钠反应。这种方法亦称硫代硫酸钠法。生产中为阻止硫酸的生成而产生复盐(如CdSnCdSO4)，必须加人适量的中和剂(如碳酸钠)，严格控制PH值，此时反应如下： 如要制浅色镉黄，则往反应混合物中加入氧化锌。在此情况下，反应中产生的硫酸与锌作用生成盐，因此不必加中和剂，反应式如下：成品中，镉和锌对硫的总摩尔比以1：(0.980.99)为佳。根据配料不同，可制造不同的镉黄品种(见表2)。表2 硫代硫酸钠法生产镉黄的配方kg 硫酸镉法的工艺过程类似于碳酸镉法。首先将硫酸镉溶液(浓度为200gL)送至合成釜内，加热至7080，再加入碳酸钠或锌白(ZnO)。然后在搅拌下加入晶体硫代硫酸钠。生成的沉淀物经过滤、干燥后，煅烧12小时。柠檬黄和浅黄的煅烧温度为550600正黄约为400一500。煅烧通常是在还原或惰性气氛中。 合成过程中，往反应混合物中加入适量的正磷酸盐(为CdS的2。10)，可使反应过程加快，并使煅烧时硫化镉从立方晶到六方晶的转化变慢，从而减少聚集体和粒径，还可降低镉黄中的镉含量，节约生产成本。正磷酸盐在镉黄合成反应中，生成式为(ZnO0.95Cd0.05)3(PO4)2的复盐，存在于镉黄中。它的存在可改善镉黄的着色力等性能。 以硫化锰部分地取代硫化镉，也可得到类似的改进效果。即用镉、锌、锰的硫酸盐与硫化钠反应，然后在400800煅烧，制得组分为CdSZnSMnS的镉黄(固溶体)。 3钡镉黄的制法钡镉黄亦称立德粉型或填充型镉黄。硫酸镉与硫化钡在液相中反应，生成硫化镉和硫酸钡共沉淀反应式如下:如果加入硫酸锌，便可制得浅色调的钡镉黄。沉淀物经过滤、烘干，于480550煅烧，再经漂洗、粉碎即得钡镉黄成品。共沉淀法制取的钡镉黄，比用机械方法将硫酸钡与镉黄混合而成钡镉黄，在质量上更优良。 钡镉黄含镉量少，成本低，分散性却比纯镉黄好，适用于塑料、搪瓷和涂料等行业。表面处理生产部门现已广泛采用表面处理等加工方法，改进镉黄的应用性能，制造更适于塑料、涂料的着色剂。 (1)无机物处理 以二氧化硅微粉(SiO2)为表面处理剂，加入到镉盐(如硝酸镉)水溶液中，搅拌均匀，再加入硫化钠溶液，调PH值约为8。约2小时后，表面吸附有SiO2的硫化镉沉淀析出。半成品经过滤、漂洗、干燥后，于600煅烧，制得镉黄颜料。其比表面积可达37m2g，比未经SiO2处理的镉黄大几倍。 也可用精细高岭土或硫酸铝Al2(SO4)3作为处理剂，在硫化镉合成反应时进行处理，然后在400一700煅烧，制得A12O3包膜的镉黄。表面处理剂的用量可以为CdS量的550。 (2)有机物处理硬脂酸钠、烷基磺酸盐、醇类或其他合适的表面活性剂都可用于镉黄的表面包膜处理。有机物吸附在镉黄颗粒表面，使镉黄表面由亲水性变为亲油性，更易分散于聚合物体系。有机处理剂用量一般为纯镉黄颜料的055。 例如将镉黄置于真空干燥器，于200减压干燥，以除去镉黄表面的水分和空气，然后将镉黄加入乙醇中，在乙醇沸点回流约l小时，冷却至常温。表面吸附有乙醇基团的镉黄经过滤后，置于真空干燥器中于200C减压干燥30分钟，即得易分散的粉状镉黄，适用于聚乙烯薄膜等塑料制品着色。采用接枝共聚法，将硅烷醇类化合物于液相中处理镉黄(分子式为CdZn0.2474S1.2479)，制得的镉黄表面包复有共聚物，其分散性优良，适于烘漆。 (3)其他方法 用无机物和有机物对镉黄进行复合处理，不但可降低生产成本，还能显著改善其分散性。例如用A12