甜菜碱的国内外合成研究及进展.doc

甜菜碱的国内外合成研究及进展将甜菜碱用作饲料添加剂的始作俑者是芬兰的大型甜菜糖业，他们成功地从甜菜糖蜜废水中提取了天然甜菜碱，并将其推向饲料、养殖行业。可是，当饲料、养殖行业因使用这种非常安全的饲料添加剂甜菜碱获得了意想不到的效果的时候，却由于资源有限导致的价格因素而无法在饲料行业大规模使用。在这样的背景之下，国内外的专家学者开始尝试用化学合成的方法制备甜菜碱。目前甜菜碱的制备方法主要有两种，一是从甜菜糖蜜中提取；二是由一氯乙酸与三甲胺化学反应而得到。2.1 从甜菜糖蜜中提取甜菜碱存在于许多植物的根、茎、叶及种子中，特别是糖用甜菜的根中含量 较大，新鲜甜菜根中甜菜碱含量为0.3%0.7 %。甜菜碱在制糖工艺过程中逐渐富集，在二次结晶蔗糖后的废糖蜜中含量达3%8%。废糖蜜通常用来发酵生产酒精、味精、酵母、柠檬酸等产品，在此过程中甜菜碱不受破坏最终进入废液，这是提取甜菜碱的主要原料。在甜菜制糖后的母液中，含甜菜碱12%15%。所以开发甜菜碱是一个低投入，高产出项目。据文献记载，国内外基本上都是从废糖蜜中提取甜菜碱及其盐酸盐，其方法很多，归纳起来有化学法、电解法、裂解法、离子交换树脂法（离子交换提取法）、色谱分离法（离子排斥提取法）等等。甜菜碱最早由芬兰CALTER公司采用裂解法从废糖蜜中提取得到。目前甜菜碱的提取工艺主要有离子交换提取法和离子排斥提取法。2.1.1 化学法化学法：将300g甜菜制糖后的母液加热到50在搅拌下加入80g的CaCI2，趁热过滤，在滤液中加入盆酸，在2030结晶、分离、干燥，得纯度为98.8%的甜菜碱粗品。2.1.2 离子交换提取法2.1.3 离子排斥提取法2.2 化学法合成2.2.1 甜菜碱的合成化学合成法生产甜菜碱是用三甲胺与氯乙酸钠进行反应，制成甜菜碱与氯化钠的水溶液，然后用适当的方法将其分离从而得到产品。目前，国内合成甜菜碱的生产厂家均采用这一工艺路线，该方法虽然只有两步反应，但第二步的合成反应机理较为复杂。影响因素也较多，不易控制，有必要进一步研究。工艺流程示意见下图：图2.1 化学法合成甜菜碱工艺流程示意图另一化学合成法工艺路线，是用胆碱盐经氧化获得甜菜碱，该方法已有国外公司在中国申请了技术专利。化学法合成甜菜碱的优点是：生产成本低廉，可以大规模生产。中国农业科学院饲料研究所对生产工艺与流程进行了改进，生产出不吸潮、不结块、流散性好的饲料专用甜菜碱。2.2.2 甜菜碱的分离2.2.3 甜菜碱盐酸盐的制备将以氯乙酸和三甲胺为原料合成甜菜碱的反应液用等摩尔盐酸酸化，甜菜碱形成盐酸盐，在一定温度、浓度下析出，经过滤、干燥即得甜菜碱盐酸盐。无水甜菜碱与副产品的分离、提纯技术含量高，设备昂贵，能耗也高，所以纯品甜菜碱售价远高于甜菜碱盐酸盐，因此在饲料生产中尚未得到广泛应用。为了降低成本生产了甜菜碱盐酸盐，就是在2式反应完成后，控制摩尔比，pH值等等一系列环节滴加盐酸进去，以共价键的形式与甜菜碱结合，生成甜菜碱盐酸盐，此时分离提纯的过程相对较为简单，成本低，这就是为什么现在甜菜碱盐酸盐广泛应用的原因。纯品甜菜碱盐酸盐也具有吸潮、流动性较差的缺点，目前市场上98%甜菜碱盐酸盐都具有这样的缺陷，流散性不好，使用起来不方便，添加到饲料中混合均匀度得不到保障。针对这些问题，潍坊祥维斯化学品有限公司开发生产了赛维碱，甜菜碱盐酸盐含量为95%，具有不吸潮、不结块、流散性好等特点，近几年来已在饲料生产中得到广泛应用。2.3 生物样品中提取分离甜菜碱2.4 甜菜碱生产工艺进展甜菜碱原先是从甜菜中提取的，随着其市场的不断增大，仅靠提取已远远不能满足需要，目前，市场上的甜菜碱产品多为人工合成品。人工合成甜菜碱的研究是从20世纪60年代开始的。从原料上讲，合成甜菜碱可以有两条工艺路线：一条可由氯化胆碱氧化制备，另一条可由氯乙酸与三甲胺合成。前一条路线是生物内的代谢反应之一；后一条工艺路线文献上有诸多报道，但其实质仍然都是沿用1966年法国专利公开的技术。所以，目前广泛沿用的工艺为生产甜菜碱的“传统工艺”。其基本程序为：在碱催化下氯乙酸与三甲胺反应，然后除盐、浓缩、析晶而获得产品。按照该工艺，在反应混合物中副产物食盐占27.6%，实际中往往要占30%左右，甜菜碱占大约70%。所以，要获得纯品甜菜碱，就必须将副产物食盐除去。然而，食盐和甜菜碱盐酸盐在水中溶解度都很大，将二者分离比较困难。因此，如何将二者分开就成了该工艺的核心问题。目前广泛沿用的传统工艺用的是离子交换树脂法。因此，也称传统工艺为“离子交换法”。这种方法设备投资大、操作繁琐、后期蒸发浓缩负荷大、能耗高、成本高，而且还产生大量废液、废酸、废碱污染环境，不能适应当前形势发展的要求。2.5 甜菜碱的质量指标表2.1 甜菜碱的质量指标表项目指标甜菜碱含量（以干基计）的质量分数/%96.0干燥失重的质量分数/%2.0抗结块剂（硬脂酸钙）的质量分数/%1.5灼烧残渣的质量