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金属间化合物晶体结构 结构稳定性及电子理论 1定义 金属间化合物是指由两个或更多的金属组元或类金属组元按比例组成的具有金属基本特性和不同于其组元的长程有序晶体结构的化合物 TiAl L10 2晶体结构分类 几何密排相拓扑密排相 2 1晶体结构分类 几何密排相定义 由密排面按不同方式堆垛而成的 类型 面心立方 体心立方 密排六方结构为基的长程有序结构和长周期超点阵 特点 较高的对称性 位错运动滑移面较多 是有利于得到塑性 2 1晶体结构分类 堆垛密排相定义 由不规则的四面体填充空间的密堆结构 类型 laves相 相 相 W相等 特点 晶体中的间隙完全由不规则的四面体间隙组成 没有八面体间隙 配位数 12 致密度 0 74 原子间距极短 原子间电子交互作用强烈 对称性低 滑移系少 塑性差 2 2 1几何密排相特点 以面心立方结构为基的长程有序结构Cu3Au型 L12型 化学式为A3B 面心立方晶胞的面心位置由Cu原子占有 而其顶角位置由Au原子占据 典型的例子有Ni3Al Ni3Mn Ni3Fe等 Cu3Au型 L12型 2 2 1几何密排相特点 以面心立方结构为基的长程有序结构CuPt型 L11型 化学式为AB 面心立方的 111 面被仅由Cu原子组成的原子面及仅由Pt原子组成的原子面交替重叠堆垛而成 CuPt型 L11型 2 2 1几何密排相特点 以面心立方结构为基的长程有序结构CuAu 型 L10型 化学式为AB 原面心立方 001 面被仅由Cu原子组成的原子面及仅由Au原子组成的原子面交替重叠堆垛而成 典型的例子有CuAu TiAl等 CuAu 型 L10 CuAu 型 L10型 2 2 1几何密排相特点 以体心立方结构为基的长程有序结构CuZn型 B2型 化学式为AB Cu原子占据体心位置 Zn原子占据各顶角 典型例子有AlNi AuCd等 CuZn型 B2型 2 2 1几何密排相特点 以体心立方结构为基的长程有序结构Fe3Al型 D03型 化学式为A3B Al占据X位置 其余位置为Fe原子所占据 如果增加Al含量 Al原子将占据Y位置 直到Al原子占满X和Y点阵位置 当Al原子占满X和Y位置时 就成为了B2结构 化学式为FeAl 典型例子有Cu3Al Li3Be Fe3Si等 Fe3Al型 D03型 2 2 1几何密排相特点 以体心立方结构为基的长程有序结构Cu2MnAl型 L21型 化学式为A2BC Al原子占据B位置 Mn原子占据C位置 Cu原子占据A位置 典型例子有Cu2MnAl Cu2MnSn Ni2TiAl等 Cu2MnAl型 L21型 B A C 2 2 1几何密排相特点 以密排六方结构为基的长程有序结构Mg3Cd型 D019型 化学式为A3B 由4个密排六方单胞组成1个大单胞 Cd原子占据大单胞8个顶点以及1个小单胞的位置 其余点阵位置全部由Mg原子占据 典型例子有Mg3Cd Ni3Sn Ni3In等 Mg3Cd型 D019型 2 2 1几何密排相特点 长周期超点阵有些长程有序结构以一定大小的区域改变其位向交替地在一维或二维周期排列 这称为长周期超结构 典型的一维长周期超结构的例子是CuAu 型结构 这种超结构单胞中原子排列和CuAu 型相同 但沿着 010 方向经过5个晶胞后的5个晶胞的取向是 010 面作 a c 2位移 然后按此方法不断重复 2 2 2拓扑密排相特点 Laves相以面心立方 体心立方和密排六方为基础的结构 并且广泛存在的典型结构 化学式为AB2 其典型代表分别为MgCu2 MgZn2和MgNi2 分别称为C14型 C15型和C36型结构 其中最简单的是六方晶系MgZn2结构 MgZn2结构 2 2 2拓扑密排相特点 MgZn2结构原子半径小的Zn原子形成四面体 原子半径大的Mg原子占据四面体间隙之中 本身构成一个四面体骨架 每个Zn原子与6个Mg原子和6个Zn原子相邻 Zn原子的配位数为12 每个Mg原子与4个Zn原子和12个Mg原子相邻 Mg原子的配位数为16 MgZn2结构 2 3晶体结构的稳定性 外因 温度 压强内因 原子百分比 结合能因素 原子尺寸因素 原子序数因素 负电性 电子浓度 D019 L10 D022 内在因素相互关联并非独立参量 2 3晶体结构的稳定性 晶体结构的形成条件是什么 采用吉布斯自由能函数通过一些容易计算的参量来判断相结构 如原子半径 负电性 电子浓度 这一做法并不全面 2 3晶体结构的稳定性 根据相平衡时系统总的吉布斯自由能最低 由原子百分比和各相的吉布斯自由能曲线这两个因素 则可确定金属间化合物的相结构 2 3晶体结构的稳定性 牛津大学的D G Pettifor引入了另一个独立因素 ChemicalScale 并利用这个因素将所有已知二元化合物的相结构进行排序 设计思路如下 第一 利用门捷列夫的元素周期表 略加修改后将每个元素排序 序号即为独立因素 也称为门捷列夫序数 theMendeleevnumber 因素 为纯粹的由实验得到的 但它基本符合元素周期表的排列顺序 因此它包含了原子大小及原子外层电子的排布规律 2 3晶体结构的稳定性 门捷列夫序数 theMendeleevnumber 因素 2 3晶体结构的稳定性 第二 将所有已知二元化合物写成A1 xBx的形式 x值相同的所有二元化合物编为一组 建立直角坐标系 其中横坐标为A元素对应的门捷列夫序数 A值 纵坐标为B元素对应的门捷列夫序数 B值 坐标系内的点对应A1 xBx的相结构 PettiforStructureMaps 例如 Ti3Al Ti1 0 75Al0 25 TiAl Ti1 1Al1 A1 xBx 2 3晶体结构的稳定性 PettiforStructureMaps只是一种将已知二元化合物的相结构的事实积累 并非一种科学规律的提炼 尽管它为揭示内在规律 预测未知化合物的相结构提供了有益的参考 Pettifor也只用了两个独立因素就确定了相结构 考虑外在因素 温度和压强 相结构是温度 压强 原子百分比和表示原子之间相互作用能的参数的函数 即 其中 W为相结构参数 P为压强 T为温度 为原子百分比 表示原子之间相互作用能 与原子的结构有关 受原子尺寸 负电性和电子浓度等因素的影响 2 3 1几何密排相的稳定性 几何密排相是由密排面堆垛而成的 根据密排面上原子排列方式和堆垛方式的不同 又分为多种结构形式 下面以CuAu CuPd CuPt和CuRh为例进行说明 原子百分比均为50 CuAu的晶体结构为L10型 CuPt的晶体结构为L11型 CuPt的晶体结构为B2型 CuRh化合物不存在 室温下它自动分解为Cu和Rh 2 3 1几何密排相的稳定性 Cu Au Cu Pd Cu Pt和Cu Rh二元平衡相图 2 3 1几何密排相的稳定性 下表为CuAu CuPd CuPt和CuRh原子结构有关的一些参量 包括原子尺寸相对差 形成能 外层电子s d轨道能量差和负电性差 这些参数并不能直接给出晶体结构 例如比较CuRh和CuPt的一些参数 负电性和s d轨道的能量差并没有多大区别 但最终的晶体结构却明显不同 注 原子尺寸相对差 2 aA aB aA aB 结合能为 H s轨道能量差为es A es B d轨道能量差为ed A ed B 负电性差为cA cB 2 3 1几何密排相的稳定性 采用第一性原理计算晶体结构的电子结构和基态性能 为解释晶体结构的选择倾向上取得一定的成果 根据结合能最低 结构最稳定的原则 由图可知 当两种原子的原子百分比均为50 时 稳定的晶体结构分别为L10 B2和L11 Cu Au Cu Pd和Cu Pt二元合金形成的化合物在基态时的结合能 2 3 2拓扑密排相的稳定性 拓扑密排相只有四面体间隙 没有八面体间隙 为了得到这种只有纯四面体间隙的长程规则排列 必须要有两种大小不同的原子 所以原子尺寸因素是拓扑密排相的主要形成条件 此外拓扑密排相的原子间距极短 原子的外层电子之间相互作用强烈 可以产生电子迁移 电子浓度因素往往也起着重要作用 2 3 2拓扑密排相的稳定性 化学式为AB2三种结构MgCu2相 MgZn2相 MgNi2相 原子尺寸因素的影响理论上Laves相的A原子和B原子的半径之比为 实际上这比值约在1 05 1 68范围内 不同原子之间电子的转移造成A原子和B原子的膨胀和压缩 使得实际原子半径比接近理论值 下面以Laves相进行说明 2 3 2拓扑密排相的稳定性 电子浓度的影响电子浓度约为1 33 1 75范围为MgCu2结构 在1 8 1 9范围为MgNi2结构 在1 8 2 0范围为MgZn2结构 2 3 2拓扑密排相的稳定性 原子尺寸因素和电子浓度因素在只能定性预测晶体结构 无法定量预测 表征晶体结构的参数应是能量单位 ev atom 表征不同原子结合的参数也应为能量单位 ev atom 计算公式 3金属间化合物的电子理论3 1金属间化合物的结合键形式 金属间化合物介于金属和陶瓷之间的一种化合物 结合键介于金属键和共价键 或离子键 之间 主要可分为三类 金属键公有化结合电子与核的相互作用 点阵中异类原子间的电子密度要高些 但不形成定向键 典型例子有电子化合物和密排相KNa2 3 1金属间化合物的结合键形式 金属键含有部分定向共价键例如 Ni3Al中的结合键由Ni原子3d电子部分公有化形成的金属键和Ni原子3d电子和Al原子3p电子形成的定向共价键组成 可作为结构材料的金属间化合物大多具有这类电子结构 3 1金属间化合物的结合键形式 离子键和 或 共价键正负离子间通过电子的转移 离子键 和 或 电子的公用 共价键 而形成稳定的8电子组态ns2np6的电子结构 这类化合物又称价化合物 主要呈现非金属性质或半导体性质 典型例子有MgSe Mg2Si 3 1金属间化合物的结合键形式 前两类金属间化合物在化学式规定成分两侧通常具有一定的成分范围 后一类金属间化合物在化学式规定成分两侧没有成分范围 主要研究方向是第二类金属间化合物 3 2合金的基态性质 能量最低的量子态称为基态 合金的基态满足能量最低原理和泡利不相容原理 指合金在T 0k时的状态 合金的基态性质包括形成能 结合能 电荷密度和态密度 形成能是指原子由单质状态形成化合物时释放的能量 表示该种合金化合物熔炼形成能力的好坏 结合能通常指孤立原子结合成稳定晶体的过程中所释放出来的能量 或把晶体分离成相距无限远的孤立原子所需的能量 表征原子之间结合的强弱 即材料的稳定性 3 2合金的基态性质 电荷密度是电子云在合金中空间位置上的分布情况 其值为电子波函数绝对值的平方 通过电荷密度的分析可以看到 原子在构成晶体材料过程中成键电荷的空间分布形态 3 2合金的基态性质 态密度 DensityofStates DOS 表示在能带结构中单位能量间隔范围内的能级数 可分为总态密度 DOS 和局域态密度 PDOS Ti3Al化合物 L019型 的态密度 DOS PDOS 3 3合金有序化的电子结构方法 金属间化合物的电子结构 electronicstructure 决定了它的结合键形式 电子轨迹可以相互重叠形成能带 导致复杂的能带结构和电子交换 产生各种不同的结合键 多数是金属键含有部分定向共价键 第一性原理 First Principles 固体与分子经验电子理论 EET 线性Muffin tin势方法 LinearMuffin tinorbitalapproach LMTO FP LAPW等 3 3 1第一性原理 第一性原理计算方法也叫 从头算 abinitio 基本思路就是将多个原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统 然后求解这个多粒子系统的薛定谔方程组 获得描述体系状态的波函数 以及对应的本征能量 有了这两项结果 从理论上讲就可以推导出系统的所有性质 计算出体系的总能量 电子结构等 3 3 1第一性原理 第一性原理计算方法也叫 从头算 abinitio 基本思路就是将多个原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统 然后求解这个多粒子系统的薛定谔方程组 获得描述体系状态的波函数 以及对应的本征能量 有了这两项结果 从理论上讲就可以推导出系统的所有性质 计算出体系的总能量 电子结构等 3 3 1第一性原理 定态 stationarystate 薛定谔方程 组成固体的所有粒子 即原子核和电子 都在一个不随时间变化的恒定势场中运动 因此哈密顿 Hamilton 算符H与时间无关 粒子的波函数 也不含时间变量 使得粒子在空间的几率分布也不随时间变化 3 3 1第一性原理 多粒子系统 电子 核 的薛定谔方程的哈密顿算符H如下 3 3 1第一性原理 在第一性原理计算中隐含有三个基本近似 即非相对论近似 绝热近似与单电子近似 非相对论近似指第一性原理将电子的质量固定为静止质量m0 这只有在非相对论的条件下才能成立 绝热近似指将多原子体系的核运动与电子运动方程分开处理 电子可看成是一组准静态原子核的平均势场下运动 单电子近似主要为了简化计算 指多电子之间的相互作用通过变换看成单个电子作用的叠加 在这个变换过程中运用