第二章 原子的结构和性质.doc

第二章 原子的结构和性质一、概念及问答题 1、频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一个定态时，就会吸收或发射频率为的光子，或中为两个定态之间的能量差 2、玻恩奥本海默近似：由于原子核的质量比电子大几千倍，而电子绕核运动的速度又很大，随着核的运动，电子会迅速建立起相对于核运动的定态，因此假定在研究电子运动状态时，核固定不动，电子的运动可以绕核随时进行调整，而随时保持定态，这个近似称为玻恩奥本海默近似。 3、中心力场近似：将多电子原子中的其它所有电子对某一个电子的排斥作用看成是球对称的，是只与径向有关的力场，这就是中心力场近似。 4、单电子近似：在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态，这种近似称为单电子近似。 5、原子轨道能：原子轨道能是指和单电子波函数相应的能量。 6、第一电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量称为原子的第一电离能 7、原子处在基态时核外电子排布原则 (1)Pauli不相容原理：在一个原子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数，即一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子必须自旋相反。 (2)能量最低原理：在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。 (3)Hund规则：在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行；能级高低相等的轨道上全充满和半充满的状态比较稳定。 8、基态：原子中的电子都处于一定的运动状态，每一状态都具有一定的能量。在无外来作用时，原子中各个电子都尽可能处于最低的能级，从而使整个原子的能量最低。原子的这状态称为基态。 9、原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。或者说原子吸收光谱是由已分散成蒸气状态的基态原子吸收光源所发出的特征辐射后在光源光谱中产生的暗线形成的。 10、原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态跃迁回基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成一个系列谱，称为原子发射光谱。 11、原子吸收光谱分析较原子发射光谱分析有哪些优点，为什么？ 基于原子吸收光谱和原子发射光谱的原理，原子吸收光谱分析同原子发射光谱分析相比具有下列优点： (1)灵敏度高。这是因为，在一般火焰温度下(20003000K)，原子蒸气中激发态原子数目只占基态原子数目的左右。因此，在通常条件下，原子蒸气中参与产生吸收的基态原子数远远大于可能产生发射光谱的激发态原子数。 (2)准确度较好。如上所述，处于热平衡状态时，原子蒸气中激发态原子的数目极小，外界条件的变化所引起的原子数目的波动，对于发射光谱会有较大的影响，而对于吸收光谱影响较小，例如，似蒸气中激发态原子占0.1% ，则基态原子为99.9%，若外界条件的变化引起0.1%原子的波动，则相对发射光谱会有1%的波动，而对吸收光谱，波动影响只近于0.1%。 (3)谱线简单，受试样组成影响小。空心阴极灯光源发射出的特征光，只与待测元素的原子从其基态跃迁到激发态所需要的能量相当，只有试样中的待测元素的原子能吸收，其他元素的原子不吸收此光，因而不干扰待测元素的测定。这使谱线简单，也避免了测定前大量而繁杂的分离工作。(4)仪器、设备简单，操作方便、快速。12 氢原子中，归一化波函数：（ 和 都是归一化的）所描述的状态，其能量平均值是(a)R，能量 出现的概率是（b），角动量平均值是（c） ，角动量 出现的概率是（d），角动量Z分量的平均值是（e） ，角动量Z分量 出现的概率是（f）。解： （a） （b） （c） （d）1 （e） （f）013已知类氢离子 的某一状态波函数为： 则此状态的能量为此状态的角动量的平方值此状态角动量在Z方向的分量为此状态的 值分别为此状态角度分布的节面数为解：（a）13.6eV;（b）0; （c）0;（d）2,0,0; (e)0二、选择题1、用斯莱脱法计算Be的第一电离能(eV)为:a. 5.03 b. 7.88 c.12.92 d.13.602、关于原子轨道能量的大小，如下叙述正确的是：a.电子按轨道能大小顺序排入原子b.原子轨道能的高低可用(n+0.7l)判断c.同种轨道的能量值是一个恒定值d.不同原子的原子轨道能级顺序不尽相同3、Fe的电子组态为：3d64s2，其能量最低的光谱支项为：a. b. c. d.4、对氢原子和类氢离子的量子数l，下列叙述不正确的是：a. l的取值规定了m的取值范围b. 它的取值与体系的能量大小有关c. 它的最大可能取值由解R方程决定d. 它的取值决定了5、 已知 ，其中各函数皆以归一化，则下列式中成立的是 A. B. C. D. 6、 氢原子处于4321态的电子波函数，其轨道角动量与Z轴的夹角为 A. 65.9 B. 45 C. 60 D. 907、 Li2+离子的6s、5d、4f轨道能级次序为 A 6s5d4f B. 6s5d4f C. 无法比较 D. 6s、5d存在交叉无法比较答案 1.b; 2.d; 3.a; 4.b三、计算题2.1、氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47、486.27、434.17和410.29 nm，试通过数学处理将的波数归纳成下式表示，并求出常数R及n1，n2的数值。其中：解：将各波长换算成波数： 由于谱线相邻，可令，所以： (1) (2)(1)式除以(2)式得：用尝试法得m = 2。将结果代入(1)式中利得：R 10967 cm-1所以些线系的公式可概括为：，此为Balmer线系2.2、计算氢原子的基态波函数在和处的比值。解：H原子基态波函数为：该函数在和处的比值为：，而在和处的比值为。2.3、写出He原子的Schrodinger方程解：2.4、写出Li2+离子的Schrodinger方程，说明该方程中各符号及各项的意义；写出Li2+离子1s态的波函数并计算或回答：(a) 1s电子径向分布最大值离核的距离(b) 1s电子几率密度最大处离核的距离(c) 比较Li2+离子的2s和2p态能量的高低(d) Li原子的第一电离能(按Slater屏蔽常数计算有效核电荷)。解：Li2+离子的Schrodinger方程为：Li2+离子的1s态的波函数为：(a) 因为，所以又因为，所以，所以1s电子径向分布最大值在距核处。(b) 因为随r的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析的表达式可见，在r=0时，值最大，因而也最大。但实际上r不能为0(电子不能落到原子核上)，因此更确切的说法是r趋近于0时1s电子的几率密度最大。(c) Li2+离子只有一个电子，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即其轨道能量相同。(d) 锂原子的基组态为，对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，=0.85。因而： ，所以锂的第一电离能为5.75eV。2.5、用Slater法计算Be原子的第一到第四电离能。解：用Slater法计算得到的Be原子的第一到第四电离能如下： 2.6、写出下列原子能量最低的光谱支项的符号： (a) Si (b) Mn (c) Br (d) Nb (e)Ni解：2.7 已知氢原子的归一化波函数为 (1) 试求其基态能量和第一激发态能量。(2)计算坐标与动量的平均值。2.8 试求氢原子由基态跃迁到第一激发态（n2）时光波的波长。2.9 试证明氢原子1s轨道的径向分布函数 极大值位于 。2.10 计算氢原子 在 和 处的比值。2.11 已知s和pz轨道角度分布的球谐函数分别为： ， ，试证明s和pz轨道相互正交。2.12 试画出类氢离子 和3dxy轨道轮廓，并指出其节面数及形状。2.13 原子的5个d轨道能量本来是简并的，但在外磁场的作用下，产生Zeeman效应（能量分裂），试作图描述这种现象。2.14 试证明球谐函数Y10、Y21、Y32是方程 的本征函数。2.15 已知氢原子2pz轨道波函数为 计算2pz轨道能量和轨道角动量； 计算电子离核的平均距离； 径向分布函数的极值位置。2.16已知氢原子2s 轨道波函数为 试求其归一化波函数。2.17 类氢离子的1s轨道为： ，试求径向函数极大值离核距离，试问He与F6+的极大值位置。2.18 证明类氢离子的电子离核的平均距离为 2.19 写出Li2离子的Schrdinger方程，说明各项的意义，并写出Li2离子2s态的波函数 计算径向分布函数最大值离核距离； 计算1s电子离核的平均距离； 比较2s与2p态能量高低。2.20 画出4f轨道的轮廓图, 并指出节面的个数与形状.2.21 写出Be原子的Schrdinger方程，计算其激发态2s12p1的轨道角动量与磁矩。2.22 根据Slater规则, 说明第37个电子应填充在5s轨道,而不是4d或4f轨道.2.23 已知N原子的电子组态为1s22s22p3 叙述其电子云分布特点； 写出N的基态光谱项与光谱支项； 写出激发态2p23s1的全部光谱项。2.24 已知C原子与O原子电子组态分别为1s22s22p2与1s22s22p4，试用推导证明两种电子组态具有相同的光谱项，但具有不同的光谱支项，简要说明原因。2.25 写出下列原子的基态光谱项与光谱支项：Al、S、K、Ti、Mn。2.26 写出下列原子激发态的光谱项：C1s22s22p13p1 Mg1s22s22p63s13p1 Ti1s22s22p63s23p63d34s12.27 基态Ni原子可能的电子组态为Ar3d84s2或Ar3d94s1。由光谱实验测定能量最低的光谱项为3F4，试判断其属于哪种组态。2.28 根据Slater规则，求Ca原子的第一、二电离能。2.29 计算Ti原子第一、二电离能。2.30 已知 的1s波函数为 （1）计算1s电子径向分布函数最大值离核的距离（2）计算1s电子离核平均距离（3）计算1s电子概率密度最大处离核的距离 解：（1） （2） （3） 2.31已知：类氢离子 杂化轨道的一个波函数为： 求这个状态的角动量平均值的大小。解： 根据正交归一化条件 2.32氢原子基态波函数为 ，求氢原子基态时的平均势能。 解：2.34对于H原子2s和2p轨道上的电子，平均来说，哪一个离核近一些？ 解： 平均来说，2p电子离核比2s电子要近。 2.35求类氢原子1s态的径向分布函数最大值离核的距离。 。解：。2.36已知H原子处在 状态，求： (1)径向分布函数的极大值离核的距离 (2)概率密度极大值离核距离 (3)节面半径 解：（1） （2） （3） 2.37计算基态氢原子中的电子出现在以 为半径的圆球内的概率。 解： 2.38求出 1s态电子的下列数据：(1)电子概率密度最大处离核距离 (2)电子离核的平均距离 (3)单位厚度球壳中出现电子概率最大处离核的距离 (4)2s和2p能级的高低次序 (5)电离能 解：（1）0（2） （3） （4）相等（5）122.4eV2.39.（1）已知H原子基态能量为13.6eV，据此，计算 基态能量。（2）若已知He原子基态能量为78.61eV，据此，计算 的能量。 解： （1） （2）由 ，得 10.简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围。 答：原子轨道有主量子数n，角量子数l，磁量子数m与子旋量子数s对类氢原子（单电子原子）来说，原子轨道能级只与主量子数n相关 。 对多电子原子，能级除了与n