分析化学···.docx

第一章 绪论 Introduction 一、 分析化学的任务和作用 1. 分析化学：分析化学是研究测定物质组成的分析方法及其相关理论的科学。 其他定义：H.A.Laitinen：化学表征与测量的科学。欧洲化学联合会（FECS）化学部（DAC）定义：“分析化学是发展和应用各种方法、仪器、策略以获得有关物质在空间和时间方面组成的信息的科学。”2、任务： 鉴定物质的化学成分 定性分析测定各组分的含量 定量分析确定物质的结构 结构分析1. 作用： 1. 21世纪是生命和信息科学的世纪，科技和社会生产发展的需要要求分析化学尽可能快速、全面和准确地提供丰富地信息和有用的数据。 2. 现代分析化学正在把化学与数学、物理学、计算机科学、生物学、精密仪器制造科学等学科结合起来。 3. 在工农业生产、科学技术、国防建设等社会主义建设中起着重要作用。 4. 在各学科的科学研究中的作用科学技术的眼睛,是进行科学研究的基础。 应用领域：环境分析 食品分析生化分析药物分析临床分析材料分析毒物分析法医分析地质分析星际分析在线分析表面分析 分析化学对人们对环境问题的认识和对工业生产、人类健康领域和环境保护中质量控制系统的建立作出了重大贡献。环境分析：分析化学在更低浓度水平上和更复杂基质中检测和在分子水平上分析的能力，能够鉴别出环境样品中更多的组分，从而提供对即将发生的对人类和生物群的环境威胁或危害的早期预报。二、分析化学方法的分类1、按任务分：结构分析 组成分析（定性分析、定量分析）2、按研究对象分：无机分析、有机分析3、按试样用量和操作方法分：常量分析 0.1克 10毫升 半微量分析 0.01-0.1克 1-10毫升 微量分析 0. 1-10毫克 0.01-1毫升 超微量分析 0. 1毫克 0.01毫升 1. 按方法原理分：化学分析法 重量分析法酸碱滴定法（酸碱、络合、沉淀、氧化还原）仪器分析法： 光学分析法、电化学分析法、热分析法、色谱分析法 1. 其他特殊命名的方法 仲裁分析、例行分析、微区分析、表面分析、在线分析等。三、分析化学的进展简况 人类有科学就有化学，化学从分析化学开始。 1661 Boyle “The Sceptional Chemistry” Lavoisier 发明天平1841 Fresenius 定性分析导论 定量分析导论1885/1886 Mohr 化学分析滴定法专论1. Fresenius “Zeitschrift fur analystische Chemie”第一本分析化学杂志1874英国 Analyst1887 美国 Analytical Chemistry第一本物理化学杂志问世 1. Ostward “分析化学科学基础”奠定经典分析的科学基础 三次重大变革：经典分析化学：19世纪末20世纪30年代 溶液中四大平衡理论，使分析化学从一门技术转变成一门独立的科学。近代分析化学： 20世纪30年代70年代开创了仪器分析的新时代物理方法大发展现代分析化学： 20世纪70年代现代以计算机应用谓主要标志的信息时代的到来，促进了分析化学的发展，也提出了更多的课题和要求在确定物质组成和含量的基础上，提供物质更全面的信息。因此，一些新技术和新方法也就应运而生。常量微量及微粒分析 静态快速反应追踪分析组成形态分析 破坏试样无损分析总体微区表面分析及逐层分析 离线（脱线）在线过程分析宏观组分微观结构分析分析、检测环境污染物，为环境评估、决策提供依据。美国科学院350多位专家综合出版的Opportunities in Chemistry（化学中的机会）一书中指出，分析化学在推动我们弄清环境中的化学问题起着关键作用，并认为在认识环境过程及保护环境中，分析化学将与反应动力学起着“核心”作用。第二章 误差及分析数据的统计处理 1 分析化学中的误差 分析的核心是准确的量的概念，凡是测量就有误差，减少测量误差是分析工作的重点之一。 1.1真值（xT） 1. 纯物质的理论真值： 如纯NaCl中Cl的含量，一般情况下真值是未知的。 2计量学真值： 如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位（如米、千克等）； 标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误差。 3相对真值：认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量） 1.2 平均值（） 是对真值的最佳估计 1.3 中位数 （xM） 将平行测定的数据按大小顺序排列 1. 小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50 大 10.332. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54 10.37 xM10.43当有异常值时， 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80 xM10.43 10.74“很多情况下，用中位数表示中心趋势比用平均值更实际。” 1.4 误差与偏差 （error and deviation） 1. 误差（E）：测定结果与真实值之间的差值 ExxT绝对误差（absolute error）：EaxxT 有大小、正负 相对误差（relative error）：ErEa/xT 100 有大小、正负 （Er小，准确度高） 建立误差概念的意义：为估计真值：xTxE，分析天平的测量误差为0.0001g，则xTx0.0001g 2. 偏差：测定结果与平均结果的差值 dx 平均偏差（）: 相对平均偏差/100 标准偏差： n测量次数 相对标准偏差：S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。 1.5 准确度与精密度 （accuracy and precision） 准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示。（用相对误差较好） A. 准确且精密 B. 不准确但精密 C.准确但不精密 D.不准确且不精密 结论：精密度是保证准确度的前提 精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在 精密度不好，衡量准确度无意义。 在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。 常量分析要求误差小于0.1-0.2.1.6 极差（R）， 又称全距或范围误差 ：Rxmaxxmin 相对极差 R/100 1.7 系统误差和随机误差 1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。 特点：（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性 （2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；（3）可测性：误差大小基本不变。 来源：（1）方法误差；（2）仪器试剂误差；（3）操作误差；（4）主观误差 2. 随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。 特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 3过失、错误 1.8 公差 公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为“超差”。 提高分析准确度的方法 选择合适的分析方法。 化学分析：准确度高，常量组分 仪器分析：灵敏度高，微量组分 2减小测量误差 3消除系统误差 仪器校准，试剂提纯 检查：空白试验：检查蒸馏水、试剂、器皿，不加试样的测定。 对照试验：判断方法是否有系统误差，标准样品、其他方法（经典），不同人、实验室对照。 回收试验：对试样组成不清时，在试样中加入已知量的待测组分。 4. 增加平行测定次数，2-4次。 2 随机误差的正态分布 2.1 频数分布 频数：每组中数据的个数。相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。特点： 离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差s表示。 集中趋势：向平均值集中。用总体平均值m表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。 2.2 正态分布（无限次测量） 1正态分布曲线：如果以x-m（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为0，这时表示的是随机误差的正态分布曲线。 ， 记为：N（m，s2）， m决定曲线在X轴的位置 s决定曲线的形状，s小曲线高、陡峭，精密度好；s曲线低、平坦，精密度差。 随机误差符合正态分布：(1) 大误差出现的几率小，小误差出现的几率大； 绝对值相等的正负误差出现的几率相等； 误差为零的测量值出现的几率最大。 x=m时的概率密度为 2标准正态分布N（0，1）令，2.3 随机误差的区间概率 所有测量值出现的概率总和应为1，即求变量在某区间出现的概率，概率积分表，p248。注意：表中列出的是单侧概率，求u间的概率，需乘以2。随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率u1 xm1s 0.3413268.26u2 xm2s 0.4773295.46u3 xm3s 0.4987299.74结论：1.随机误差超过3s的测量值出现的概率仅占0.3%。 2.当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于3s，则这些测量值可舍去。例：已知某试样中Fe的标准值为3.78%，s=0.10，又已知测量时没有系统误差， 求1）分析结果落在（3.780.20）%范围内的概率；2）分析结果大于4.0%的概率。 解：1） 查表，求得概率为2*0.4773=0.9546 =95.46% 2）分析结果大于4.0%的概率，查表求得分析结果落在3.78-4.00%以内的概率为0.4861，那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-0.4861=1.39% 3有限次测量中随机误差服从t分布 3.1 t 分布曲线 有限次测量，用S代替s，用t代替u置信度（P）：表示的是测定值落在范围内的概率，当f，t即为u 显著性水平（a）=1-P：表示测定值落在范围之外的概率。 t值与置信度及自由度有关，一般表示为，见p250，表73（双侧表） 3.2 平均值的置信区间 意义：表示在一定的置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值m的范围。 从公式可知只要选定置信度P，根据P（或a）与f即可从表中查出ta，f值，从测定的，s，n值就可以求出相应的置信区间。 分析某固体废物中铁含量得如下结果：=15.78%，s=0.03%，n=4，求 1）置信度为95%时平均值的置信区间；2）置信度为99%时平均值的置信区间解：置信度为95%，查表得t0.05，3=3.18，那么置信度为99%，查表得t0.05，3=5.84，那么对上例结果的理解: 1.正确的理解：在15.780.05%的区间内，包括总体平均值的m的概率为95%。 2.错误的理解：a.未来测定的实验平均值有95%落入15.780.05%区间内 b.真值落在15.780.05%区间内的概率为95% 从该例可以看出，置信度越高，置信区间越大。 例1下列有关置信区间的定义中，正确的是： a.以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率； b.在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围 c.真值落在某一可靠区间的几率；d.在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。 例2 某试样含Cl-的质量分数的平均值的置信区间为36.45%0.10%（置信区间90%），对此结果应理解为： a.有90%的测量结果落在36.45%0.10%范围内；b.总体平均值m落在此区间的概率为90%； c.若再作一次测定，落在此区间的概率为90%；d.在此区间内，包括总体平均值m的把握为90%3.3显著性检验 判断是否存在系统误差。 1。t检验:不知道s，检验（1）比较平均值与标准值，统计量（ss小） tt表，有显著差异，否则无。（2）比较 2F检验：比较精密度，即方差S1和S2，F表为单侧表 统计量 FF表，有显著差异，否则无。一碱灰试样，用两种方法测得其中Na2CO3结果如下方法1： 方法2： 解：先用F检验s1与s2有无显著差异：查表7-4，得F表=6.59，因F计算 F表，因此 s1与s2无显著差异用t检验法检验查表7-3，f=5+4-2=7，P=95%，得：t表=2.36 ，则 t计算Ta,n，舍去。 3Q检验法 步骤：（1）数据由小到大排列。 （2）计算统计量 （） （3）比较Q计算和Q表（QP，n），若Q计算Q表，舍去，反之保留。 分别用三种检验法来判断1.40这个数据是否应该保留。 4有效数字及其运算规则 4.1 有效数字 有效数字：实际上能测到的数字。 确定有效数字的原则： 最后结果只保留一位不确定的数字。 09都是有效数字，但0作为定小数点位置时则不是。 例：0.0053（二位），0.5300（四位），0.0503（三位）,0.5030(四位)首位数字是8，9时，可按多一位处理, 如9.83四位。 例：1.0008 43181 五位 0.0382 1.9810-10 三位 0.1000 0.98% 四位 3600 100 有效位数不确定 2倍数、分数关系 无限多位有效数字 3. pH、pM、lgc、lgK等对数值，有效数字由尾数决定。 例： pM5.00 （二位） M=1.010-5 ；PH10.34（二位）；pH0.03（二位）4.2 数字修约原则 1. “四舍六入五成双” 例：3.1483.1，0.7360.74，75.576 当测量值中被修约的数字是5，而其后还有数字时，进位。 如：2.4512.5 一次修约。 如：13.474813.47 4.3 计算规则1.加减法：以小数点后位数最少的数字为准。 绝对误差最大的数 例： 0.0121+25.64+1.0578226.71； 50.1+1.45+0.581252.12.乘除法：以有效数字位数最少的为准。相对误差最大的数例： 0.012125.641.057820.328可以先修约再计算，也可以计算后再修约。(用计算器运算)5 误差的传递 分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得，测量值的系统误差分别为DA、DB、DC，标准偏差分别为sA、sB、sC。ki为常数。第三章 滴定分析 3.1滴定分析法的特点和主要方法 B（被测组分） T（滴定剂） P （产物） 特点：（1）准确度高（误差0.1%）； （2）适用于常量分析； （3）操作简便、快捷，费用低。 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。 滴定剂：已知准确浓度的试剂。 滴 定：滴定剂从滴定管加到待测溶液的过程。 化学计量点（sp）：待测组分与滴定剂定量反应完全时的那一点。 NaOHHCl pH7.0滴定终点（ep）：滴定剂发生颜色变化时的转折点。 酚酞 pH8.0-9.6终点误差（Et）：终点与化学计量点不一致所引起的误差。 3.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 适合滴定分析法的化学反应，应具备以下几个条件： o 有确定的化学计量关系 o 反应定量进行（反应进行程度达99.9以上） o 有较快的反应速度 o 有适当的指示剂 2. 滴定方式： （1）直接滴定法: 符合滴定要求的反应。 例：2H+Na2CO3H2O+CO2+2Na+；Zn2+H2YZnY+2H+；Ag+Cl-AgCl； Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O（2）返滴定法:反应速度慢或样品是固体、气体，或缺乏合适的指示剂。 （g） （l） Al3+H2Y2-(过量)AlY-+2H+ (反应慢) H2Y2-Cu2+CuY2H+ （s）CaCO3 + 2HCl(过量)CaCl2CO2H2O HClNaOHNaClH2O（3）置换滴定法：有些氧化反应不是定量进行或没有合适的指示剂。 Cr2O72-+ 6I-14H2Cr3+3I27H2O I22S2O322IS4O62 Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7（氧化性强） （4）间接滴定法：不能与滴定剂发生反应的物质。 Ca2+ MnO4- 不反应 Ca2+ + C2O42-CaC2O4 Ca2+ + C2O42- 5C2O42- +2MnO4- +16H+2Mn2+10CO28H2O3.3基准物质与标准溶液 o 基准物质：能直接配制或标定标准溶液的物质。 要求：（1）组成与化学式相符； （2）纯度高（99.9以上）；（3）性质稳定 （4）摩尔质量大 （5）反应定量进行，没有副反应。 2.标准溶液的配制 （1）直接法 （2）标定法 标定HCl溶液:Na2CO3, Na2B4O7H2O 标定NaOH：邻苯二甲酸氢钾，草酸H2C2O42H2O3.4 滴定分析的计算 标准溶液浓度的表示法 （1）物质的量浓度，用c表示，单位mol/L c=n/V（2）滴定度：1ml滴定剂相当于被测物质的质量（g），用T表示，单位g/ml. T与c之间的关系： 滴定反应：bB（被测组分） tT（滴定剂）pP （产物） bMB克 tmolT cT/1000 molT=x/t (cTMx/1000)物质B的物质的量nB与基本单元的选择有关。 基本单元：可以是分子、原子、离子、电子以及其他粒子或这些粒子的特定组合。特定组合可以是已知客观存在的，也可以是根据需要拟定的独立单元或非整数粒子的组合。 如H2，H，H2SO4,1/2H2SO4,1/5KmnO4分别记为n(H2),n(H),n(H2SO4),n(1/2H2SO4),n(1/5KmnO4).n(=n(B) c(=c(B)c(H2SO4)=0.1mol/L, c(1/2H2SO4)=2c(H2SO4)=0.2mol/L, c(2H2SO4)=0.05mol/L 滴定分析的计算 （1）按化学计量关系 tT bB cC dDnT/t=nB/b nBnT cBVB=cTVT(2)按等物质的量规则 选择tT ，bB，cC，dD这些特定组合为基本单元，则有 n（tT）= n（bB）=n（cC）=n（dD） 例：滴定反应 5C2O42- +2MnO4- +16H+2Mn2+10CO28H2O 根据化学计量比有：n（KMnO4）n（H2C2O4） 根据等物质的量规则有：n（2KMnO4）n（5H2C2O4）n（KMnO4）n（H2C2O4） 标准溶液浓度的计算 A.直接配制法： cBnB/VB=mB/VMBB.标定法： cB 含量计算 待测组分的含量用质量分数wB表示 设反应的化学计量比为b/t wB mB/mS 100%mB = nBMB=nTMB =cTVT MB wB = 100%第四章 酸碱滴定 教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌握化学平衡及相关计算；了解缓冲作用的原理相关计算；掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用。 教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡条件及H+的近似计算，缓冲溶液的有关计算，会配制缓冲溶液，滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系的滴定。 教学难点：平衡常数的计算，H+的近似计算，缓冲容量的推导，林邦误差公式的推导和应用；对于不同体系Deq计算的公式不同，关键是写出化学计量点产物的质子条件。 4.1 概述 4.1.1酸碱平衡研究的内容 1. 由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或pH值 2. 由pH值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4. 缓冲溶液的理论及应用 5. 酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 4.1.2酸碱平衡的研究手段 1.代数法: 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法2.图解法 图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念 和解决深奥问题的常规手段。 3.计算机方法 计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。 4.1.3 离子的活度与平衡浓度 活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。 离子i的活度系数 c 平衡浓度 浓度极稀的强电解质溶液：=1 中性分子的活度系数 =1 离子的活度系数与离子强度：强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。 离子强度： 其中，分别为溶液中第I种离子的浓度和电荷数。 活度系数与离子强度的关系： Debye-Hckel公式：(AB型电解质溶液I0.1molkg-1时)1. B常数 25oC时 B=0.00328 2. a离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位pm（10-12m）（可查课本附录、 P321） 3. I溶液的离子强度Debye-Hckel极限公式： 当离子强度较小时（通常I0.001molkg-1） 4.1.4酸碱反应的平衡常数 平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的，外推至I=0即为活度常数。查看手册时应注意。 以为例，浓度常数： 活度常数： 浓度常数与活度常数的关系为： 如弱酸的离解常数称为酸度常数：HA = H Ac 活度常数： 浓度常数：弱碱的离解常数称为碱度常数： A- + H2O = HA + OH- 平衡常数滴定反应常数Kt强酸滴定强碱：H+ + OH- = H2O Kw -水的离子积常数 强碱滴定弱酸: HA + OH- = A- + H2O Ka是弱酸HA的解离常数强酸滴定弱碱：H+ + A- = HA 4.2 分布分数d的计算 分布分数的定义：溶液中某酸碱组分占总浓度的分数，以d表示 分析浓度：某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用c表示。 平衡浓度：以 表示。一、一元酸溶液以HAc为例: HAc = H Ac 总浓度 cHAc+Ac 同理有：显然： 结论：d1只是H+的函数，知道pH值即可求d1，HAc=d1c，Ac=d0c，这是求平衡浓度的一种途径。 4.2.1一元弱碱 NH3H2O 4.2.2二元酸溶液 草酸H2C2O4c= H2C2O4+HC2O4-+C2O42- 4.2.3三元酸溶液 H3PO44.3 质子条件与pH的计算 4.3.1物料平衡、电荷平衡和质子条件 1. 物料平衡方程（Material Balance Equation，简称MBE） 化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。例：c（mol/l）的H3PO4溶液的MBE：H3PO4+ H2PO4-+ HPO42-+ PO43-=c 2. 电荷平衡方程（Charge Balance Equation，简称CBE） 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。 例：写出CaCl2溶液的电荷平衡方程CBE：2Ca2+H+= Cl-+OH- 3质子条件（质子平衡方程 Proton Balance Equation，简称PBE） 在酸碱反应中，碱得到质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。 换句话说：溶液中得质子失质子后产物的质子得失的量相等。 列出质子条件的步骤： （1）选择参考水准； 参考水准选择原则：通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。 （2）将得质子的物质列于方程的一边，失质子的物质列于另一边； （3）以每种物质相对于参考水准的得（失）质子数作为系数。例1：cmolL-1的H2CO3溶液的质子条件 解1 ：参考水准为： H2O和H2CO3 H+= HCO3-+ 2CO32-+OH-解2：参考水准为： H2O和HCO3- H+H2CO3CO32-+OH-解3：参考水准为： H2O和CO32- H+2H2CO3HCO3-OH-例2： c mol/L的NH4H2PO4溶液的质子条件 解 ：NH4+、H2PO4-、H2O为参考水准 PBE：H+H3PO4=NH3+HPO42-+2PO43-+OH- 例3：浓度为c（molL-1）的NaOH溶液的质子平衡方程。 解：以H2O为参考水准 PBE：H+=OH-c注意：质子条件均有H和OH-,而无参考水准项。 4.3.2 pH的计算 1.强酸（强碱）溶液的pH计算很简单，但是当浓度很稀时，要考虑由水离解出来的H。H2SO4第二步电离为弱酸电离。 2.一元弱酸（弱碱）溶液的pH弱酸HA 浓度为c（mol.L-1），解离常数Ka，参考水准为HA和H2O，质子条件H+ = A- + OH-HA溶液中存在两个解离平衡:将A与OH-代入质子条件：（1）Kac20KW（按不大于5%的误差算），上式简化为 又知HA= c-A=c-H+,那么 解方程得当Kac Kw，且c/Ka 500时， 一元弱碱溶液的pH(1).当Kbc20KW（按不大于5%的误差算）(2).当Kbc20KW，且c/Kb 500时, 3. 多元弱酸（弱碱）溶液的pH二元弱酸(H2B)溶液H+精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似： 先列质子条件：H+=HB-+2B2-+OH-,将有关形式用解离常数和c、H+表示，代入质子条件后解方程求解H+。二元弱酸溶液H+精确计算公式为：（1）当Ka1c20KW，且 时，此二元弱酸可按一元弱酸处理，即近似式 当Ka1c20KW，且，且时， 最简式4弱酸混合溶液的pH值 如cHA（molL-1）HA+cHB（molL-1）HB，质子条件为：H+=A-+B-+OH-（参考水准HA，HB，H2O，根据平衡关系有： （1）弱酸溶液忽略OH-，则 ，即当两弱酸较弱时，HAcHA；HBcHB，5、两性物质溶液的pH两性物质即起酸的作用，又起碱的作用，常见有酸式盐和弱酸弱碱盐。 较重要的两性物质有多元酸的酸式盐（如HCO3-、HPO42-），弱酸弱碱盐（NH4Ac，（NH4）2CO3）等。 （1）酸式盐 以NaHA为例，浓度为c（mol/L），其质子条件为： H+H2A=A2-+OH-（参考水准HA-，H2O），即H+=A2-+OH-H2A 将解离平衡关系代入质子条件式得：整理得， 通常HA-的解离倾向较小，所以HA-c ， a. 精确式可简化为b.当Ka2c20KW时，近似式 当Ka2c20KW且c20Ka1时，最简式（常用） b. 当Ka2c20Ka1时，近似式（2）弱酸弱碱盐的pHa.酸碱组成比为1：1的弱酸弱碱盐，其计算公式完全同酸式盐。 b.酸碱组成比不为1：1的弱酸弱碱盐，较复杂，可根据具体情况写出质子条件进行简化计算。 以HCOONH4为例说明，HCOOH的解离常数为Ka（相当于酸式盐的Ka1），NH4+的解离常数为Ka（KW/Kb）（相当于酸式盐的Ka2） 4.4 酸碱缓冲溶液 缓冲溶液：对溶液的酸度起稳定作用的溶液。 （1）向溶液中加入少量的强酸或强碱；（2）溶液中的化学反应产生少量的酸或碱；（3）溶液稍加稀释。 组成：(1)浓度较大的弱酸及其共轭碱，HAcAc；浓度较大的弱碱及其共轭酸，NH3NH4。 (2)强酸强碱溶液 pH12。 (3)两性物质。 分析化学中缓冲溶液的用途有： 控制溶液的pH的缓冲溶液； 2.测量溶液pH时用作参考标准，即标准缓冲溶液（如校正pH计用）。 4.4.1缓冲溶液pH的计算HA = H Ac 近似认为HA、A的平衡浓度为其初始浓度cHA 、cA，那么标准缓冲溶液的pH通常用精确的实验测定，再以理论计算核对。理论计算必须考虑离子强度的影响p58.4.4.2缓冲指数 (1)定义： b与pH的关系p61，图27 (2)意义：使1L溶液的pH值增加（或减少）dpH单位时所需强碱（或强酸）dc mol (3)b越大，溶液的缓冲能力也越大。1缓冲指数公式的推导 (1)书上推导：(设HA-A体系，HA-A的总浓度为ca，向缓冲溶液中加入强碱（NaOH）使其浓度为cb，溶液的质子条件式（以HA、H2O为参考水准）为：H+= A- + OH- cb) 为简单起见，在cHA中加入cb，A_=cb,HA=cHA-cb ,则 讨论：0.01mol/L时， bmax的几点说明：a.当缓冲溶液分析浓度越大, bmax越大; b.相同分析浓度下，酸碱组分比为 1：1时弱酸与其共轭碱组成的缓冲溶液缓冲能力最大； c.当相同分析浓度下，酸碱组分偏离1：1时，缓冲能力相应减小，如为1：10时，b=0.19A 4.4.3缓冲容量1.缓冲容量：1升溶液中可能引起的强酸强碱的量： 2.缓冲范围 一元弱酸及其共轭碱：pKa1个pH单位。 二元弱酸及其共轭碱：当DpKa2.6时，为两段缓冲溶液pKa11，pKa21；即H2A/HA-,HA-/A2- DpKa2.6时,缓冲范围为：pKa11至pKa213.缓冲溶液的配制：分析化学手册第二册。 缓冲溶液的选择原则： 1.缓冲溶液对测量过程应没有干扰； 2.所需控制的pH应在缓冲范围之内，如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成，pKa应尽量与所需控制的pH一致，即pKapH； 3.缓冲溶液应有足够大的缓冲指数，以满足实际工作的需要；4.缓冲物质应廉价易得，避免污染。缓冲溶液pH的计算 4.5 酸碱指示剂 指示剂：判断滴定终点的一种物质，它能在计量点附近发生颜色变化而终止滴定。 4.5.1酸碱指示剂的原理 这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。 HIn = In- + H+ color1 color2甲基橙（ 双色指示剂 ） 红色 黄色 （3.14.4） 酚酞（单色指示剂） 无色 红色 （8.09.6）， 那么 变色范围讨论：只能观察出碱式的（In-）颜色；只能观察出酸式（HIn）的颜色。指示剂呈混合色，在此范围溶液对应的pH值为：pKHIn-1 至pKHIn+1。将pH=pKHIn1称为指示剂理论变色的pH范围，简称指示剂理论变色范围。将pH= pKHIn称为指示剂的理论变色点。 注意： 1.某一具体的指示剂变色范围是通过实验测得的；2.实测值与理论值有一定的出入。（由于人眼对各种颜色的灵敏度不同，如甲基橙，黄中有1/10的红色即可看到红，红中有1/3的黄才能看到黄）例如：甲基橙的理论变色范围为2.4-4.4，而实测变色范围是3.1-4.4（也有人报道为2.9-4.3）。 3.常见指示剂的变色范围，酸式色、碱式色以及其pKHIn可查附录表6。2.专属性（特殊）指示剂 指示剂与滴定剂形成一种有色物质，在化学计量点之后滴定剂极少过量时显现颜色而终止滴定。 淀粉与I2形成深蓝色物质。 对指示剂的要求：变色灵敏，迅速，可逆，本身稳定。 4.5.2指示剂的用量 双色指示剂：色调深，变色不明显，消耗滴定剂。 单色指示剂：酚酞 c大，H+大，pH小。Ex：50-100ml溶液，加2-3d 0.1%酚酞，pH =9变色，加10d 0.1%酚酞， pH=8变色 滴定分析中，作平行实验时，每份试样滴加指示剂应控制一样，且以量少为佳。 4.5.3离子强度的影响1.盐类存在 （1）影响I，KHIn，Ka，从而使指示剂的理论变色点发生改变； （2）吸收光，影响色调；(3)吸附指示剂，影响吸附层的组成。 2.离子强度增大 指示剂的理论变色点（pH）变小。可推导出，理论变色点与离子强度的关系:3.温度 常数KHIn，Ka等受温度影响。滴定一般是在室温下进行。 18C时，M.O.: 3.1-4.4, P.P: 8.2-9.8 100C, M.O.: 2.8-3.7, P.P: 8.0-9.24.溶剂 指示剂多用乙醇配制，加至被测溶液后，溶解度变小，终点拖后，变色不灵敏，称僵化现象，加热，加乙醇改进。 5.酸度 指示剂是多元酸，不同的型体有不同的颜色，通过控制酸度呈现所需要的颜色。 4.5.4混合指示剂 有时需要变色范围很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂或一种指示剂与一种染料的混合物。 酸色 碱色 变色点 酸色 碱色 变色点溴甲酚绿（pKa=4.9）黄色 兰色 绿色 甲基橙 红色 黄色 橙色 甲基红（pKa=5.2） 红色 黄色 橙色 靛蓝磺酸钠（惰性染料） 兰色 混合色 橙色 绿色 无色 混合后 紫色 绿色 灰色 4.6 酸碱滴定基本原理 滴定曲线是描述滴定过程中溶液pH值随滴定剂加入量之间（滴定分数）的关系曲线。pH滴定分数 4.6.1强碱滴定强酸的滴定曲线（NaOH vs HCl）酸碱反应： H+ + OH- = H2O滴定分数：（1）化学计量点前溶液的pH值：（2）化学计量点时的pH值，pH=7.00（3）化学计量点后的pH值：Example：画出0.1000mol/l的NaOH滴定20ml 0.1000mol/l的HCl的滴定曲线。（1）滴定前：pH =-lg0.1000=1.00 a0.000(2) 加入19.98ml NaOH a0.999 (3)化学计量点pH =7.00 a1.000(4)加入20.02ml NaOH，过量0.02ml NaOH a1.001。 见书上 p67，表2-2，滴定曲线：图2-8，图2-9强酸滴定强碱（HCl vs NaOH ） 4.6.2强碱滴定一元弱酸 （NaOH vs HA） 滴定反应： 被滴定溶液的pH同样可分为四个阶段计算。滴定曲线见p69，图2-10。滴定前：实际是一元弱酸溶液 pH的计算。 滴定开始至化学计量点：溶液是HA-NaA组成的缓冲溶液 。 化学计量点：溶液由NaA组成，pH由A弱碱溶液决定。 化学计量点后：溶液由NaOH-NaA组成，A较弱，溶液pH由过量NaOH决定。滴定曲线分析： （1）研究表明，酸越弱，突跃范围愈小 （2）要求弱酸的Ka c10-8时，终点误差才会小于0.2%。 4.6.3多元酸和混合酸的滴定OH-+ H3PO4=H2PO4-+H20 第一个化学计量点OH-+ H2PO4-=HPO42-+H2O 第二个化学计量点 OH-+ HPO42-=PO43-+H2O 第三个化学计量点 判断多元酸能否分步滴定有两个条件： （1）cKa110-8，保证第一级电离的H+能准确滴定。 （2）相邻两级Ka比值大于105，保证第二级电离的H+对第一步滴定无影响的条件。（3）混合酸的滴定同多元酸。滴定的可行性判据：指示剂选择原则： 指示剂的变色点（pKa）在滴定突跃范围内；颜色变化明显；不干扰测定；4.7 终点误差 滴定误差：终点与化学计量点不一致所引起的误差。（Et） 4.7.1强碱滴定强酸 4.7.2强碱滴定一元弱酸 4.7.3强碱滴定多元弱酸 4.8 酸碱滴定法的应用 4.8.1混合碱的滴定 1NaOHNaCO3 工业烧碱 （1）氯化钡法 取两份等体积的试样溶液。 一份以溴甲酚绿为指示剂，用HCl标准溶液滴定，消耗盐酸体积为V1。 NaOH+HCl=NaCl+H2O Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O 另一份加入过量的BaCl2溶液，使Na2CO3 完全转化为BaCO3， Na2CO3 BaCl2 BaCO3 2NaCl以酚酞为指示剂，用HCl滴定，消耗盐酸体积为V2。 (2)双指示剂法 以PP为指示剂，用HCl标准溶液滴定至红色刚消失，记下用去HCl的体积V1。求合量。 NaOH NaCl，Na2CO3 NaHCO3。再向溶液中加入甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色（可加热除去CO2）， 用去HCl的体积V2，根据V2计算Na2CO3。, 4.8.2极弱酸（碱）的测定 对于一些极弱的酸碱，可利用生成稳定的络合物可以使弱酸强化；也可以利用氧化还原法，使弱酸转变为强酸。此外，还可以在浓盐体系或非水介质中，对极弱酸碱进行测定。例如，硼酸为极弱酸，它在水溶液中的离解为：B(OH)32H2O = H3OB(OH)4 Ka=5.8X1010 不能用NaOH进行准确滴定。如果于硼酸溶液中加入一些甘露醇，硼酸将按下式生成络合物： 硼酸pKa=9.24 pKa=4.26，可准确滴定。 H3PO4， pKa3=12.36，按二元酸被分步滴定。加入钙盐，由于生成Ca3(PO4)2沉淀，便可继续对H