第三章 化学反应进行的方向和限度.doc

作业35页6，36页7 (3) 了解化学反应的方向是非常有用的。例如，高炉炼铁中的主要反应是 Fe2O3+3CO=2 Fe+3CO2，能否用类似反应在高炉炼铝？又如，汽车尾气中同时含有CO和NO，能否利用二者相互反应生成无毒的N2和CO2等问题，都是需要知道反应方向的问题。第二章 化学反应进行的方向和限度19世纪中叶，在热化学发展的基础上，曾提出一个经验规律：在没有外界能量的参与下，反应（或变化）总是朝着放热更多的方向进行。那么在等温、等压下，用反应热能否判断变化的方向呢？ 2.1 焓变与变化方向 （既包括物理变化也包括化学变化） 2.1.1 判据 H0，不自发？2.1.2 例例1.演示实验。一只魔棍在蒸发皿中加入研细的高锰酸钾粉末，堆成小堆。将玻璃棒蘸一下浓硫酸，再蘸一些高锰酸钾粉末，接着接触一下酒精灯芯，灯心立即燃烧起来。这是为什么呢？这是因为，浓硫酸、高锰酸钾和酒精相遇时，发生如下一系列反应： 2KMnO4(s)+H2SO4(l)K2SO4(l)+Mn2O7(l)+H2O(l)， 2Mn2O7(l)4MnO2(s)+3O2(g) C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H20(l) 由上述各步反应，可得总反应为： 4KMnO4（s）+2H2SO4（l）+C2H5OH（l） = 2K2SO4（s）+4MnO2（s）+5H2O（l）+2CO2（g） 该总反应的标准焓变rHm -2034.25 kJmol-10，放出大量热，所以点燃了酒精灯。 上面的实验就是最原始火柴的翻版。当时的硫酸火柴是用蔗糖、KClO3、阿拉伯树胶调和在一起，涂在小木棒的一端，经干燥后浸入硫酸即可燃烧起来。 说明，放热反应确实可以自发进行。但是否对所有反应都是如此呢？ 有些变化确是如此 ，只要是放热反应（即rHm 0），就可以自发进行。就像我们刚才做过的实验一样。下面再让我们举几个例子。 例2 CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（l） fHm/kJmol-1 -74.8 0 -393.5 -285.8 rHm= -890.3 kJmol-10 这一反应是放热反应，可以自发进行。 例3 2NO（g）N2（g）+O2（g） 前面已经算出其 rHm= -180.5 kJmol-10 这一变化可以自发进行。 例5 变化 H2O（s）H2O（l） fHm/kJmol-1 -293.0 -285.8 rHm7.2 kJmol-10 这一变化也可以自发进行（室温下冰确实可以自发变成水）。 例6 反应 2NH3（g）N2（g）+3H2（g） fHm/kJmol-1 46.1 rHm92.2kJmol-1 0 这一反应可以作为化学热管的反应，但他是吸热反应，能自发进行吗？其实该反应在低温下确实不能自发进行，但当T464.0K时该反应可以自发进行。根据我们前面讲的，焓变随温度变化不大，因此当T464.0K时，rHm仍然是大于零的，但反应确可自发进行。这就是我们上节课讲的可以作为“化学热管”用的一个反应，高温时吸热并可自发进行，而低温时则反向放热进行。另一个“化学热管”可用的反应： CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g),与6反应类似， 2.1.3 结论从以上的例子可以说明，在等温、等压的条件下，仅用rHm是否小于零来判断化学反应（也包括物理变化）的方向是不行的。那么变化方向还与什么有关呢？ 22 熵变与变化方向 首先，让我们看一看上述三个rHm0，但又能自发进行的反应（或变化）有什么特点？都是混乱度增加。又比如在一个有隔板的箱内，一边有氧气，另一边有氮气，当将隔板抽出时，氮气和氧气一定均匀混合。也是混乱度增加是自发进行的。也就是说，变化方向与混乱度有关。为了比较混乱度的大小，在物理学的热力学中是用熵来描述系统的混乱度（无序度）的大小。 2.2.1 熵与熵变 1熵（1）熵的定义：熵是系统混乱度（无序度）的量度。系统的混乱度越大，其熵值越大，它是状态函数，用符号S来表示。物质的熵值与其聚集态和温度有关。（2）绝对熵：1912年普朗克提出：在0K温度下，任何纯净完整晶态物质的熵等于0（这就是热力学第三定律的一种说法。实际是一个假设，不能用实验方法加以证明，因为我们无法达到0K）。依此为基准就可以求出其它温度时的熵值（即知1mol的任何物质的完美晶体从0K升到TK时过程的熵变S，则可得到1mol该物质在TK是的熵值STK=S=STK-S0K），STK称为规定熵或绝对熵（这与焓是不同的，焓没有绝对值）。（3）标准熵：单位物质的量（1mol物质）的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准（摩尔）熵，以符号Sm表示，其单位为Jmol-1K-1。 由熵的定义可知，影响熵值的因素。（4）影响熵值的因素：. 同一物质，S（高温）S（低温），S（低压）S（高压），S（g）S（l）S（s）；.相同条件下，不同物质分子结构越复杂，熵值越大（如CH4 186、C2H6 230、C3H8 270、C4H10 310）；. S（混合物）S（纯净物）；.如反应是由固液、液气、或气（少mol）气（多mol），则S。 书末附录中给出了一些单质和化合物在298K时的标准熵值(标准熵表)。要注意的是，物质的熵是绝对值，只要温度不是0K，或者不是完整的晶体物质，其熵值就不会是零。即使是稳定单质，它在298K时标准熵也不为零。 2熵变 当系统由状态1变到状态2时，其熵值的改变量为SS2-S1，S就是熵变。 2.2.2 熵变与变化方向 1.判据rS0时，变化应该可以自发进行；而rS0时，变化应该不能自发进行。例4、5、6等三个反应就都是向熵增加的方向进行的。既然变化是向熵增加的方向进行，为什么热从高温物体传向低温物体？是否对于所有等温等压条件下的变化都可用熵变来判断方向呢？ 2.化学反应标准熵变的计算 （1）计算公式与反应的标准焓变类似，一化学反应 aA+fFgG+dD 则有 rSmgSm，G+dSm，D-aSm，A-fSm，F （2.1） 那么仅用标准熵变能否判断恒温恒压条件下变化的方向呢？（2）例例3.计算反应 2NO（g）N2（g）+O2（g）的标准熵变。查表可知 Sm/Jmol-1K-1 210.7 191.5 205.0 则 rSm-24.9 Jmol-1K-1 0 fHm/kJmol-1 -46.10 0 则 rHm92.2 kJmol-10对于这一反应，从能量角度看是吸热反应，应该不能自发进行；但从混乱度（熵变）来看，是熵增加的，应能自发进行。实际该反应在低温下不能自发进行，但高温时是可以自发的。 3.结论在等温、等压条件下，单独用rH或rS来判断变化的方向都是不行的，必须将两者结合起来。应当注意的是，虽然物质的标准熵和温度有关，但是 rS与焓变相似，在我们讨论范围内，可以认为rSm（T）rSm（298K）。 2.3 吉布斯函数变与变化方向 2.3.1 吉布斯函数与吉布斯函数变1.吉布斯函数变在等温、等压条件下判断一个变化的方向，必须同时考虑焓变和熵变。吉布斯（1876年）给出了下面的重要关系式 GH-TS （2.2）这一公式称为吉布斯方程式，是化学上最重要、最有用的公式之一。G 就是吉布斯函数变。 2.吉布斯函数G称为吉布斯函数，其定义式为 GH-TS （2.3）吉布斯函数变可以作为体系做最大有用功的量度，即G=W最大有用功，代表了系统的作功能力（变化的推动力）。而当W最大有用功0 时，是系统对环境做功，应是自发进行，而此时G0 时，是环境对系统做功，应是不自发的，而此时G0。因此G可以作等温、等压条件下变化进行方向的判断标准。 2.3.2 吉布斯函数变与变化方向 1.判据由吉布斯等温方程可以明显看出，G和温度有关（这与H、S不同 ）。对于等温、等压的变化，自发进行方向的判据是 G0 不能自发进行 即在T、P定的条件下，自发过程总是朝G减小的方向进行，直到G值减至最小，因此，这一判据又称为最小自由能（吉布斯函数）原理 。 2. 反应的吉布斯函数变的计算 （1）标准生成（摩尔）吉布斯函数 在一定温度、标准状态下，由最稳定单质生成单位物质的量（1mol）的纯物质时反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准（摩尔）生成吉布斯函数。用符号fGm表示，常用单位为kJmol-1。书末附表中给出了一些物质在298K时的标准生成吉布斯函数变的数据（附表）。 （2）反应的标准吉布斯函数变的计算 反应的标准吉布斯函数变rGm，可以用物质的标准生成吉布斯函数（fGm）来计算。对于反应 aA+fF=gG+dD 而言，也有 rGmgfGm，G+dfGm，D-afGm，A-ffGm，F （2.4） rGm也可以利用吉布斯等温方程来计算。由标准生成吉布斯函数计算的rGm是298K时的数据。若求其它温度下的反应标准吉布斯函数变，则要利用吉布斯等温方程。其中的焓变和熵变，在我们讨论的范围内可以认为和温度无关. （3）例 例3 化学反应 2NO（g） N2（g）+O2（g） 前面已经计算了它的 rHm-180.5 kJmol-10 rSm-24.9 Jmol-1K-1 0 从rHm0来看，该反应应该可以自发进行，但从rSm0来看，该反应又应是不能自发进行。下面从rGm值的计算来看总的结果。如用标准生成吉布斯函数来计算，则应查表，找出三种物质的标准生成吉布斯函数。 2NO（g） N2（g）+O2（g）fGm/kJmol-1 86.6 0 0 则 rGm- 173.2 kJmol-1 0 故该反应是可以自发进行的，而且推动力还很大。事实也确是如此。 用吉布斯等温方程来计算，则有 rGm=rHm-TrSm=-180.5-298.15（-0.0249） kJmol-1 -173.1 kJmol-10 此反应虽然混乱度是增加的，但它是吸热反应，即rHm0 ，总的结果是rGm0，即在298时该反应不能自发进行。但我们知道该反应在高温下是能自发进行的，其转变温度如何求？从不自发到自发，应经过rGm点，根据吉布斯方程此时应有rHm-TrSm0，则转换温度TrHm/rSm，即 T92.2 kJmol-1/0.1987 kJmol-1K-1464K 故只要温度大于464K时，该反应就可以自发进行。 能否用高炉炼铁的方法来炼铝？ 例7 反应Al2O3（s）+3 CO（g）= 2Al（s）+ 3CO2（g） -1675.7 -110.5 -393.5 rHm =826.7kJmol-1 50.9 197.6 28.3 213.6 rSm=53.7Jmol-1K-1 -1582.4 -137.2 -394.4 rGm=811kJmol-1 结论应是什么？因得到的rGm远大于0，其转变温度将近17300K，实际是不能用的。 例8 反应 CO + NO = 1/2 N2 + CO2 （CO与NO都是汽车尾气中的成分） -110.5 90.25 -393.5 rHm =-413.75kJmol-1 197.6 210.7 95.75 213.6 rSm=-98.95Jmol-1K-1 -137.2 86.6 -394.4 rGm=-343.8kJmol-1 该反应是可以自发进行的，也是选择催化剂的问题。例9反应 SO3（g）+ CaO（s）= CaSO4（s） -395.7 -635.1 -1434.1 rHm =-403.3kJmol-1 256.7 39.8 106.7 rSm=-189.8Jmol-1K-1 -371.1 -604 -1326.9 rGm=-351.8kJmol-1 转变温度，大概在1900左右（由自发到不自发），而一般炉温在1200左右，故可以用这种方法消除硫氧化物的污染污染。 3.结论在T、P一定的条件下，用G确实可以判断化学反应的方向。由公式G=H-TS还很容易看出，如果一个反应的H，S是-，+型的，则该反应在任何温度下都能自发进行；如是+，-型的，则在任何温度下都不能自发进行。表2.1给出了H，S及T 对反应自发性的影响。即由H，S的符号即可判断反应的方向。 表2.1 H，S及T 对反应自发性的影响类型HSG=H-TS正反应的自发性I-+永远是-任何温度均自发II+-永远是+任何温度均不自发III+低温为+高温为-低温非自发高温自发IV-低温为-高温为+低温自发高温不自发需要说明的是，不是说用H，S单独不能判断变化的方向与限度，而是在等温、等压条件下不行。如是等S、P条件下用H即可；而对于孤立系统用S就行。 在材料科学中，研究和选择材料的合成方法时，也可借助rGm的帮助。例如BN是一种耐高温材料，也是一种优良的绝缘材料，在耐火材料和电子工业中已得到广泛的应用。合成BN的方法有几种，究竟选择那种方法更能切合实际，可以利用rGm来判断。 现举三种方法来加以讨论，并做出选择（作为小论文，在期中交来，所需数据自己查）。 用单质B与N2反应 B（s）+1/2N2（g） BN（s） 用BCl3与NH3反应 BCl3（g）+NH3（g）BN（s）+3HCl（g） 用B2O3与NH3反应 作业：36页10，12（4） 要研究和利用一个化学反应，仅知道它的进行方向还不够，还应该知道它进行的限度。即当反应达到平衡时，产物有多少。因此我们还要研究化学反应的限度。 19世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的CO。高炉中炼铁的主要反应为： Fe2O3（s）+3CO（g）=2Fe + 3CO2（g） （为什么不是Fe2O3与C的反应？）已知rHm=-24.7 kJmol-1，rSm=15.4 kJmol-1，rGm =-29.4 kJmol-1，应该在任意温度下皆可自发进行，为什么还有大量CO呢？ 当时认为这是由于CO和铁矿石接触时间不够的缘故，因此为使反应完全而增加炉子高度。在英国曾造起30多米的高炉，但是出口气体中CO的含量并未减少(这是为什么？）。 2.4 化学反应的限度化学平衡 对于绝大多数的化学反应来说，都存在可逆性。以上述反应为例，在高温下刚开始反应时，应是生成Fe和CO2，而且反应速率很快；而一旦有CO2和Fe生成，则逆反应也开始进行，由于产物很少，逆反应速率很慢。随着反应的进行，反应物逐渐减少产物逐渐增多，则正反应速率逐渐减慢，最后正逆反应速率相等，此时系统就处于平衡状态。化学平衡状态实质是一个动态平衡。平衡意味着反应达到一定限度，用什么来衡量呢？用平衡常数来表征。 241 平衡常数 1.平衡常数的定义大量实验结果表明，当反应aA+fFgG+dD达到平衡时，其反应物和产物的平衡浓度(或平衡分压)按一种形式的特殊组合是一个常数平衡常数。平衡常数可由实验测得，称实验平衡常数；也可由热力学计算求得，称为标准平衡常数。实验平衡常数又分为以平衡浓度表示的平衡常数和以平衡分压表示的平衡常数和标准平衡常数。 2以平衡浓度表示的平衡常数（稀溶液） Kc （2.5） 式（2.5）就是以平衡浓度表示的平衡常数的表达式，Kc称为浓度平衡常数。若浓度的单位采用molL-1，则 Kc的单位是(molL-1)，+- 。可见，化学平衡状态最重要的特点是存在一个平衡常数。它是反应限度的一种表示，Kc越大，反应进行的越完全。其值大小与个物质起始浓度无关，只与反应的本质和温度有关。 3以平衡分压表示的平衡常数对于在低压下进行的任何气相反应： aA+ fFgG+ dD 在一定温度下达到化学平衡状态时，参与反应的各物质的平衡分压按下式组合也是一个常数，以Kp 表示，称为分压平衡常数，即： Kp （2.6） 式中PG，PD，PA，PF 分别表示物质G，D，A，F在平衡时的分压。 所谓某一种气体的分压是指混合气体中某一种气体在与混合气体处于相同温度下时，单独占有整个容积时所呈现的压力。混合气体的总压等于各种气体分压的代数和：P总=PA + PB + PC + = 若压力采用Pa，则Kp的单位为（Pa）。 上述给出的Kc和Kp都是由实验得到的，称为实验平衡常数。由热力学得到的平衡常数叫标准平衡常数。 4标准平衡常数（1）非标准状态下的吉布斯函数变非标准状态下的吉布斯函数变可由范霍夫（VantHoff）等温方程式得到： rGmrGm+RTLnJ （2.7） 其中J= 或 J= 式中，（或CG、CD、CA、CF）为系统所处状态（始态）各物质的分压（或浓度），J称反应商。由（2.7）式可知，一个反应在任意状态的自发方向的判据G不仅与标态时的G有关，还要考虑与起始状态有关的反应商。 （2）标准平衡常数当上述反应在等温、等压条件下达到化学平衡时，则应有 rGm0，此时则 rGm+RTln J平衡对于一个指定反应，在一定温度下rGm是一个常数，因此J平衡也是常数。我们把平衡时的反应商称为标准平衡常数（或热力学平衡常数），用表示,即 J平衡。则有： rGm（T）-RTlnK （2.8）标准平衡常数K是一个无量纲的纯数，而且他只与反应的本质和温度有关（因为他与 rGm（T）在数值上相等）。有了（2.8），则（2.7）和（2.9）式都可写成 rGm-RTlnK +RTlnJ （2.9）由等温方程式可以看出，用K和J的对比也可以判断反应的方向与限度。（3）标准平衡常数与反应方向 由等温方程式可以看出 J K rGm K rGm 0 反应逆向自发进行 J K rGm0 平衡状态 要注意的是，K 与KC在数值上是相等的，但量纲不一定相同。而K 与KP之间则有如下关系 K （2.10）利用（2.8）式可由该温度下的标准吉布斯函数变，计算出该温度下的标准平衡常数K。K与温度有关。R是摩尔气体常数，R8。314Jmol-1K-1。 242 标准平衡常数的计算1.计算公式（1）利用公式 lnK-rGm(T)/RT 就可以通过rGm（T）计算K（T）。 （2）范霍夫方程 由（2.8）式可以得到 rGm-RTlnK 则 -2.303RTlgKrHm-TrSm lnK （2.11） 如对于T1，T2两个不同温度，则有 lnK（T1） lnK（T2） 两式相减可得： ln （2.12） 从（2.13）式，可以看出温度对平衡常数的影响。并可用它来计算不同温度下的K。（2.12）式称为范霍夫方程。 2.应用举例例23 试计算反应 2NO（3g） N2（g）+O2（g） 在298K和1000K时的标准平衡常数K。 解（1）298K时的标准平衡常数 利用公式 lnK-rGm(T)/RT ，298K时的rGm前面已经算出，即 rGm（298K）-173.2 kJmol-10，应该不能进行反应。但是仍然有平衡常数，虽然平衡常数很小，也表明有一点产物。也就是说，该反应还是可以进行一些的。这不就和fGm0矛盾了吗？其实不矛盾。因为反应的rGm是指在标态下，进行1mol反应时的吉布斯函数变。只能判断标态下的情况。而如果不是标态时，应用rGm来判断。由（2.7）和（2.9）式可以看出，当产物很少时，即使rGm0，但rGm仍然可以小于零，反应可以自发进行。如果始态是只有反应物，而没有产物，则对任何反应总是可以进行一点的，即仍有平衡常数，只不过平衡常数很小就是了。 从上面讨论可知，如果合成氨反应在800K进行时，产量很小，那为什么工业上还采用该温度呢？虽然可以加快反应速率，但如果平衡浓度太小也没有意义。那为什么工业上还能得到较大产率呢？这是平衡移动的结果。化学平衡是一个动态平衡。若环境保持不变，化学平衡可以保持下去。若环境条件，例如温度、压力和浓度等发生了改变，则原来的化学平衡可能被破坏，导致反应向某一方向进行，直到在新的条件下建立新的平衡。这种因环境条件改变使反应从一个平衡态向另一个平衡态过渡的过程称为平衡的移动。 为了更好地利用化学反应，了解影响反应平衡移动的规律也很重要，可使反应向有利于我们的方向移动。进行合成氨反应时加高压，将产物移走等都是利用平衡移动的原理。 2.3平衡的移动 1.影响平衡移动的条件在一定条件下，化学平衡可以移动。上面已经讲过，升高温度，平衡向吸热方向进行；降低温度平衡向放热方向进行。而且，温度对化学平衡的影响是影响平衡常数。浓度和压力也影响化学平衡。增加压力平衡向减小压力方向进行；增加参与反应物质的浓度，平衡向减小物质浓度的方向进行（但他们不影响平衡）。例如，生产水煤气的反应 C（s）+H20（g）CO（g）+H2（g）其rHm 131.3 kJmol-10，增加H2O（g）的浓度，平衡向正方向移动；加大压力，平衡向反方向移动；加热平衡向正方向移动。 这由范霍夫等温方程式可以清楚看出： rGm=-RTlnK+RTlnJ 当达到平衡时，K=J ， rGm=0 如果改变参与反应的某物质的浓度，则JK， rGm0，平衡必然移动。如果是增加了反应物的浓度，则JK，反应向生成反应物方向进行。对于气态物质改变压力如同改变浓度。2.吕查德里原理1884年，法国化学家吕查德里从实验中总结一条规律，被称为吕查德里原理。该原理指出：改变平衡体系的条件之一（如浓度、压力、温度等），平衡就向能减弱这个改变的方向。了解平衡移动还是很有用的。就以上面举的氨分解的逆反应合成氨反应为例 N2（g）+3H2（g）2NH3（g） 由上面的计算可知，此反应的rHm= -92.2kJmol-1，rSm= -198.7Jmol-1K-1， rGm= -33kJmol-1，则可算出其K（298K）6.1105; K（1000K）2.810-6。给出的结果表明，升高温度使平衡常数大大降低。这是因为该反应在标态下是-，-型反应，故低温自发而高温不自发。即升温对提高产率不利，但温度低时反应速率又太慢，怎么办？实际上，合成氨反应的工业化，就是借助了化学平衡和平衡移动的观点（当然也考虑到化学反应速率的问题）。最早提出可供工业生产的合成氨方法的是德国化学家弗里茨。哈伯。他因氨合成法的重大发明荣获1918年的诺贝尔化学奖；他又因第一次世界大战中发明毒气并首开化学战而受到后人、尤其是科学家的批评。 20世纪初，在当时德国的工业界，便有了利用空气中80的氮来制造氮肥的想法。从反应原理来说，3份氢和1份氮反应可以得到2份氨。但这么一个简单的化学反应实现工业化生产却走过了一条艰苦探索的道路。 从1901年开始，哈伯就在实验室中开始了合成氨的实验。他们先是按照传统的方法，让氢气和氮气在常温和常压下进行反应，怎么也得不到氨气（这是为什么？）。他们又给混合气体通电火花（这是哈伯在美国参观时得到的启示），结果有微量的氨产生。电火花可以产生暂时的高温，那么用强热的方法也许可以得到较多的氨。按照这一思路，他们采取了高温加热的方法。可以想见，实验结果是失败的。19世纪末和20世纪初，化学的新领域物理化学的研究取得了巨大进展。可逆反应、化学平衡的概念被提出来了，哈伯由此得到了很大启发，他认识到沿老路走下去是没有出路的，必须从化学平衡的新角度去重新拓展思路。 他们计算了合成氨反应的平衡常数，以及生产氨的平衡浓度，并了解到在较高温度下该反应的转化率不可能很高，必须改变原有的反应条件。这时哈伯从助手那里得到了一份法国科学院的院刊，上面有一篇文章报道了法国化学家吕查德里在用高温高压方法合成氨时反应器爆炸的事故。实际上，吕查德里是第一位研究合成氨反应的科学家。他在1900年，根据理论推算认为这一反应能在高压下进行。但他在实验时，不慎在氮、氢混合气中混进了一些空气，以致实验时发生爆炸。他没有查明爆炸的真实原因，就草率地决定停止实验。 从吕查德里的实验中，哈伯受到了加压的启示，决定从加高压和选择高效催化剂入手，提高合成氨反应的产率，实验研究的步伐大大加快了。1909年7月（有的材料说是1906年），在500600的高温和175200个大气压的高压下，用锇-铀为催化剂终于得到了浓度为8的氨，实验取得了有应用价值的突破。哈伯还提出了“循环”的新概念，即将氨冷凝分离出来，而将未反应的氮和氢重新作为原料。实际上，哈伯的几项措施都是很有道理的。加压可以使平衡向产物方向移动，移走产物同样可使平衡向生成产物