萃取金属离子法.doc

PS22PDF(Trial Version)WWW.CCYT.NET超临界流体萃取金属离子在环境分析上的应用王少芬 魏建谟*(美国爱德荷州大学化学系,摩斯科83844-2343)摘 要 固体和液体中的金属离子能在含有有机螯合剂的超临界二氧化碳(SC-CO2)流体中被有效地萃取出来.超临界流体萃取(SFE)金属离子的效率取决于下列因素:螯合剂在SC-CO2中的稳定性和溶解性,金属络合物在SC-CO2中的溶解度,水,pH值,压力,温度及金属离子的化学形式和基质的性质等.关键词 超临界流体萃取,金属络合物,二氧化碳,评述2002-12-22收稿;2003-06-16接受1 引 言从水溶液样品中浓缩分离金属离子,进行螯合和溶剂萃取是分析化学常用的一种技术1.但溶剂萃取通常耗时长,有机试剂通常具有毒性,易产生环境污染问题.超临界流体萃取(SFE)是一种萃取环境样品中的金属离子的新方法.常用的超临界流体是CO2.CO2具有适当的临界常数,惰性,价廉以及易获得纯产品.CO2的高扩散性和低黏度性可将金属离子从固体基质中直接萃取出来.超临界流体CO2(SC-CO2)萃取的最大优点是减少有机溶剂废料的产生,得到了广泛的应用.由于需要电荷中和以及溶质溶剂间的微弱作用,直接在SC-CO2中萃取金属离子的效果很差.但当金属离子与有机螯合剂形成络合物时,它在SC-CO2中的溶解度便相应增大了2.SFE技术被广泛应用于处理被金属污染的废料和矿物.1991年Wai等3首次报告了金属-二乙基二硫代氨基甲酸盐(M-diethyldithiocarbamate,M-DDC)在SC-CO2中的溶解度.氟元素在配位基上的取代能大大地增加螯合剂在SC-CO2中的溶解度.接着不同的螯合剂包括二硫代氨基甲酸盐(DDC),-二酮类(-diketones),有机磷试剂,大分子环状化合物和氟化表面活性剂等被应用于各种金属的SFE萃取中215.研究人员应用SFE方法从固体和液体基质中,萃取有机金属络合物,重金属,镧系和锕系元素.本文总结了在环境分析应用方面有关的SFE萃取金属离子的文献资料.根据文献,控制金属离子SFE萃取的重要参数包括螯合剂在SC-CO2中的溶解性和稳定性,金属络合物的溶解度,水,pH值,压力,温度和金属离子的化学形式以及基质的性质.2 控制SFE萃取金属离子的参数2.1 螯合剂在SC-CO2中的溶解性和稳定性2.1.1 二硫代氨基甲酸类 在溶剂萃取中,DDC是一种有效的能从水溶液中萃取和浓缩微量元素的萃取剂1.常用的二硫代氨基甲酸酯的钠盐(NaDDC)能从水溶液中将40多种元素萃取进入有机溶剂36,13,14.NaDDC在CO2中,在50,100atm下的溶解度为1.510-4mol/L.螯合剂的氟化能增加它在SC-CO2中的溶解度.例如双(三氟乙基)二硫代氨基甲酸钠sodiumbis(trifluoroethyl)dithiocar-bamate,NaFDDC,在CO2,50,100atm下,溶解度为4.710-4mol/L3.压力对DDC具有较大的影响.在60,200atm下,NaDDC在CO2中的溶解度增加到1.510-3mol/L9.DDC试剂的烷基铵盐具有很大的溶解性9,13.例如二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵diethylammoniumdiethyldithiocarbam-ate,(Et2NH2DDC),在60,200atm下,溶解度为410-2mol/L.在相同的温度和压力下,比NaDDC大约高出一个数量级.增加烷基铵盐DDC的链长,可增加它们在SC-CO2中的溶解度.金属络合物的形成决定于它的形成常数和螯合剂的浓度.M-DDC络合物通常具有相当大的形成常数1.DDC第32卷2004年8月分析化学(FENXIHUAXUE) 评述与进展ChineseJournalofAnalyticalChemistry第8期11101115PS22PDF(Trial Version)WWW.CCYT.NET在水中,尤其是在酸溶液中不稳定1.当水与CO2相接触,在水中会有碳酸的形成和离解平衡,pH值在平衡状态下小于316.在水存在下,DDC试剂在SC-CO2萃取系统中倾向于分解.SFE萃取通常需要使用过量的螯合剂,以取得良好的萃取效率.2.1.2 -二酮类 常用的-二酮类包括乙酰丙酮(AA),三氟乙酰丙酮(TFA),六氟乙酰丙酮(HFA),噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和heptafluorobutanoylpivaroylmethane(FOD).实验表明:在60,130atm下,AA和TTA在CO2中的溶解度分别为410-4和2.310-2摩尔分数.在SFE条件下,所有的这些液相的-二酮类显示了与CO2高度的混合性.核磁共振研究指出,在高温高压下的SFE体系中,含氟的-二酮类(HFA和TTA)大部分是烯醇式17.而非氟化螯合物(AA)大部分以酮式存在12.螯合物的酸性起源于烯醇式和金属螯合过程中去质子形式.氟取代基能极大地增加螯合剂的酸性18.游离的-二酮类在SC-CO2中被认为是稳定的.2.1.3 有机磷试剂 有机磷试剂如磷酸三丁酯(tributylphosphate,TBP),氧化三丁基膦(tributylphos-phineoxide,TBPO),氧化三辛基膦(trioctylphosphineoxide,TOPO)和氧化三苯基膦(triphenylphosphineoxide,TPPO),是常被用来萃取锕系元素的螯合剂18,它们在SC-CO2中被用来萃取U和Th10.在核工业中,这些试剂,尤其是TBP广泛地应用在U和Pu的萃取中19,20.在60,120atm下,大约有11%的TBP能溶于CO221.Schmitt22和Wai等2,10测定了不同的氧化膦(phosphineoxides)的溶剂度.在60,200atm下,TBPO在SC-CO2中的溶解度为0.85mol/L11.与TBPO相比,TOPO的溶解度大约低一个数量级(6.610-2mol/L).苯基取代的TPPO,具有较低的溶解度(7.710-3mol/L).双(2,4,4-三甲苯基)单硫代膦酸(Bis(2,4,4-trimethylpentyl)monothiophosphinicacid,商业名称为Cyanex302)在CO2中的溶解度相当高,它与过渡金属和重金属能形成易萃取的络合物.Cyanex302在60的溶解度,在110,200,240和280atm不同的压力下,分别是8,40,60和108g/L23.有机磷试剂在SC-CO2中,显得相当稳定.将样品在60,300atm条件下在萃取槽中放置了20min,比较未经SFE处理和在经过SFE处理的Cyanex302样品的红外图谱及31P核磁共振谱,图谱的主要特征没有改变.这表明络合物在SC-CO2中的降解量要低于所使用的31P核磁共振的检测限度 大分子环状螯合剂 大分子环状聚醚(冠醚)是一种选择性的金属螯合剂.有一类含有三唑(Triazolo)基团离子性冠醚已经用来研究汞在SC-CO2中的选择性萃取.这种Triazolo冠醚系统含有两个Triazolo亚环单元.这种亚环单元对于二价金属离子的螯合非常合适24.这种Triazolo冠醚在CO2中,60,200atm下的溶解度是11.310-5mol/L11.苯环上的T-丁基基团的取代能够在很大程度上增加大分子环状螯合剂在CO2中溶解度.T-丁基取代的Triazolo冠醚的溶解度要比没有T-丁基取代的冠醚大约大40倍.从CO2到5%甲醇修饰的CO2,冠醚体系的溶解度提高了一个数量级11.Calix-arene是大分子环状螯合剂.这种螯合剂具有亲脂部分(上缘)和金属配位部分(下缘).Glennon等25使用氟化的Calixarene试剂,在SC-CO2中成功地萃取了Fe3+.2.1.5 其它萃取剂 氟化螯合物在SC-CO2中通常显示了高度的溶解性.含有氟功能团的分子,例如氟醚和氟烷基被认为是亲CO2的.Desimone等26采用两种新合成的具有多氟的双尾磷酸氟化表面活性剂萃取金属离子.它们在SC-CO2中的溶解度在10-210-3mol/L范围.这种表面活性剂能均匀地将水分子分散在CO2相中形成稳定的微乳胶(microemulsion),从而能将金属离子带走.McCleskey等15用一种氟化表面活性剂形成的微乳胶在SC-CO2中成功地将金属离子萃取出来.由于氟取代体系在CO2中的高度溶解性,使之具有明显的优势36.但氟取代螯合剂的价格昂贵,可能限制了它们在SFE中的应用.对于碳氢组成的螯合剂来讲,长链脂肪族体系接近于氟取代螯合剂的溶解度,具有潜在的大规模工业应用价值13.T-丁基取代是增加螯合剂溶解度较为有效的方法13,27.TBP和硝酸形成的Lewis-酸碱错盐能溶于SC-CO2中20,能溶解UO2形成UO2(NO3)2 2(TBP)络合物.这种TBP-硝酸错盐(萃取剂)也能有效地溶解其它稀土元素氧化物.2.2 金属络合物在超临界流体中的溶解度2.2.1 金属-二硫代氨基甲酸盐络合物 金属络合物在超临界流体中的溶解度是决定金属萃取效率的1111第8期王少芬等:超临界流体萃取金属离子在环境分析上的应用 PS22PDF(Trial Version)WWW.CCYT.NET重要因素.M-DDC络合物在SC-CO2中的溶解度一般较低,在10-510-6mol/L范围内3,5,13.在SC-CO2中氟化的DDC,如FDDC,金属络合物的溶解度提高23个数量级3,13.M-DDC在CO2中的溶解度的实验数据与自由螯合剂的Hilderbrand溶解度参数相关.螯合剂的溶解度参数提供了在超临界流体中预测金属络合物的溶解度的简单方法.氟化金属络合物(FDDC)的溶解度要比非氟化络合物的溶解度要大.具有环状结构的四氢吡咯二硫代氨基甲酸盐(pyrrolidinedithiocarbamate(PDC)金属络合物溶解度较小.其它的线性烷烃取代的DDC金属络合物显示了增加链长其溶解度也相应增加的趋势14.结果表明,FDDC对于某些金属在固体样品中的SFE萃取效率,要比那些具有长链烷基取代的大的DDC试剂要好.甲醇修饰的CO2能进一步提高金属络合物的溶解度,如Hg(FDDC)2的萃取5.在一定温度下,当CO2的密度(压力),从0.18g/cm3提高到0.55g/cm3时,Cu(FDDC)2的溶解度便从0.3510-3mol/L增加到1.7510-3mol/L3.在SC-CO2中,金属络合物要比自由螯合剂的稳定性大.2.2.2 金属-二酮类 金属-二酮类广泛地应用于镧系,锕系和一些过渡金属SFE的萃取.氟化的-二酮类通常在SC-CO2中形成溶解度较大金属络合物.氟化的-二酮类对镧系和锕系元素的萃取尤为有效2,7,8.Hamdi等28研究了在SC-CO2中的一系列不同金属-AA和金属-HFA络合物的溶解度.在170及密度为0.330g/cm3时,Cu(AA)2和Y(AA)3在CO2中的溶解度分别为0.37和0.082g/L.在相同的温度和密度下,氟的取代效应能使金属-二酮类的溶解度增大,例如钇的络合物Y(HFA)3的溶解度为4.06g/L,这个数据大约是Y(AA)3的50倍.Ashraf-Khorassani29也报道在60,200atm下,Cr(HFA)3在SC-CO2中的溶解度相对于Cr(AA)3增加了40多倍.Saito等30研究了在60,290atm的CO2中,不同的金属-二酮类络合物的溶解度.金属络合物在60的溶解度要比在170观察到的低得多.Lagalanta等31研究了Cu和Cr与9种不同的-二酮类螯合剂生成的Cu-二酮类和Cr-二酮类的溶解度.氟化-二酮类金属络合物具有较大的溶解度.2.2.3 与有机磷试剂生成的金属络合物 有机磷试剂在SC-CO2中被用来萃取金属.Cu-Cyanex272,Cu-Cyanex301和Cu-Cyanex302,在60,300atm时的溶解度分别为12.06,7.83和0.51g/L23.在SC-CO2中所有的络合物的溶解度是随压力的增加而增加.在300atm下,Cu-Cyanex301络合物的溶解度是7.83g/L(0.011mol/L),大约要比在200atm下高一个数量级.g数量级的金属络合物可以溶解在1L的CO2中,对于环境样品而言,金属污染通常是12000mg/L范围内32.因此,上述金属络合物的溶解度对于萃取微量金属是足够的.2.2.4 与大分子环状螯合剂生成的金属络合物 到目前为止,文献上还没有报道过冠醚金属络合物的溶解度.冠醚金属络合物通常是以离子对的形式存在,获得纯的结晶比较困难.在甲醇修饰的SC-CO2中,T-丁基取代的二苯并双三唑基(dibenzobistriazolo)冠醚的溶解度明显地要高,使得在60和200atm的条件下,能从沙,滤纸和液体样品中萃取10-6级的Hg2+ 有机金属化合物 二茂铁在SC-CO2中显示了高度的溶解性.其溶解度随CO2的密度的增加而增加.二茂铁的高溶解性与二茂铁化合物中化学键的性质有关.即d,p和s轨道被电子充满,没有自由配位场与溶剂化的CO2作用,因而使得二茂铁具有与芳香族化合物相似的性质.在SC-CO2中观察到的金属络合物的最大溶解度是在3060g/L范围内32,33.2.3 水,pH,压力和温度的影响当少量的水加入固体基质中,有利于金属螯合一般能提高金属SFE萃取的效率.水还可以作为修饰剂,通过阻止基质活性场,增加溶质/基质的相互作用,从而降低极性基质活性场的溶质吸附.水同时可以在基质配位场中取代金属,有利于金属络合物从固体基质中迁移到流动相.在SFE条件下,当水与CO2平衡时,由于形成碳酸,水的pH值大约在2.916.金属络合物的形成决定于pH值.在水溶液中,DDC试剂萃取金属离子的pH在28范围内1.在SFE实验中,非缓冲溶液体系的pH值会直接降到适合于萃取的有效范围.-二酮类可在中性到微酸性范围内与金属离子形成可萃取的络合物.Triazolo冠醚在微酸性溶液(pH2.56)中萃取Hg2+,在中性溶液中萃取其它的二价金属离子.超临界流体压力对萃取效率具有决定性的作用.增加压力,SC-CO2的密度随着增加,可以提高螯2111 分析化学第32卷PS22PDF(Trial Version)WWW.CCYT.NET合剂和金属络合物的溶解度,从而提高金属的萃取效率3,5,14.改变温度,也具有较大的效应,它能改变萃取物的挥发性,萃取动力学以及超临界流体的密度.2.4 金属的化学形式和基质的性质金属在天然环境中可以以有机金属化合物,离子和无机化合物等形式存在.因此,金属的SFE萃取要比有机物的萃取更为复杂.选择适当的螯合剂,SFE可提供分离在自然样品中的不同价态的同种金属离子的方法.有机金属化合物通常可以在超临界流体中溶解.Wai等5报道了在50,l00atm下,将加在水中或固体物质中的氯化甲基汞和二甲基汞有效地萃取出来.As在自然界中是以As ,As,甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)的形式存在,砷的价态分离方法已有报道34.在SC-CO2中,固体的基质性质对金属络合物以及有机化合物的萃取效率起决定性的作用.当金属离子加到简单的固体基质上,如滤纸或沙,通常会观察到SFE的高效率的萃取.而当金属离子加到自然界土壤样品时,土壤中的活性场和天然螯合剂可以牢固地键合着某些金属离子,而阻止它们与外加的螯合剂形成络合物.溶解萃取这些不溶的金属化合物取决于螯合剂的螯合能力.在固体样品中,如土壤,自然存在的某些金属,不能由SFE方法萃取23.金属中不能由SC-CO2萃取的那部分代表了土壤中不能沥滤的金属离子,这表明SFE技术可以被用来评估在固体基质中可沥滤的金属量35.3 有机金属化合物的SFE萃取在自然界存在的样品中有机键合的金属离子能被电荷中和或以离子对的形式存在,例如有机锡(RmSnX4-m,m=13).当离子化合物键合到有机螯合剂上或形成离子对时,它们在SC-CO2中的溶解度便大大地提高了,使得从水或固体样品中萃取有机金属离子成为可能4,36,37.测定水和固体中的有机锡时,Bayona通过四乙基硼酸钠,研究了离子有机锡的乙基化,使得系统内衍生的有机锡(丁基锡,苯基锡和己基锡)在SPE膜上,由SC-CO2酸化定量萃取36,37.Bayona37综述了用SFE方法萃取各种重金属离子,有机锡,有机铅和有机汞化合物.Chau等38报道了测定沉积物中的丁基锡并将SFE萃取结果与改良的卓酚酮(Tropolone)溶剂萃取方法相比较.加入NaDDC后,沉积物中的二丁基锡和三丁基锡能够被SFE定量萃取.Lopez-Avila等39报道了系统外螯合-SFE萃取方法,在5%甲醇修饰的CO2中,在60,450atm下,从固体基质上萃取了有机锡化合物.4 有毒金属的SFE萃取将金属离子加到固体基质上,如滤纸和沙上,用FDDC作为螯合剂,能有效地通过甲醇修饰的CO2进行萃取2,5,6,35.Wai等40报道了水生植物中的生物汞也能被SFE方法所萃取.DDC试剂在SC-CO2中是除去水生植物中生物积累汞的最有效的螯合剂40.氟化的-二酮类(TFA,HFA,TTA)也能有效地从固体基质(沙,滤纸和土壤)中萃取有毒重金属,但不如FDDC有效6.用Cyanex试剂从污染的土壤和木屑样品中萃取有毒的重金属(As,Cd,Cr,Cu,Pb)最近被评估23.由SFE除去的金属量相当于可沥滤的由毒性特性沥滤步骤(ToxicityCharacteristicsLeachingProcedure,TCLP)决定的那部分金属量42.Wai等6,23使用不同的二硫代氨基甲酸盐和有机磷试剂从固体和水相中成功地除去了有毒重金属.其萃取率达80%100%.水溶液中的重金属能与特丁基铵二丁基二硫代氨基甲酸盐作用形成络合物.这些络合物被迁移进SC-CO2中直接进行AAS分析.5 镧系和锕系的SFE萃取溶于SC-CO2中的-二酮类可以萃取固体和液体中的镧系和锕系元素2,7,8,42.含氟的-二酮类(HFA,TTA和FOD),比不含氟的AA,在SFE中萃取镧系和锕系元素更为有效.当TBP单独使用时,由于TBP是中性分子,三价的镧系离子在SC-CO2中不能被萃取.然而混合螯合剂(TBP+TTA)对镧系和锕元素进行萃取时,强烈的协同效应使萃取效率大大地提高7,8.由于TBP取代了配位的水分子,与3111第8期王少芬等:超临界流体萃取金属离子在环境分析上的应用 PS22PDF(Trial Version)WWW.CCYT.NETLn(TTA)3形成了极性较小的加合物,使它们更容易从固相迁移到流体相中来.在高酸性的溶液中(16mol/LHNO3),将有机磷试剂如TBP溶解在SC-CO2中,能有效的萃取UO2+2和Th4+离子10.硝酸溶液中的UO2+2在SC-CO2中的溶解度较小,但当它与TBP配位生成UO2(NO3)22TBP时,在超临界流体中的溶解度相应增大43.用TBP饱和的SC-CO2萃取UO2+2和Th4+离子,其萃取效率与溶剂萃取中用含有19%(V/V)的TBP/煤油的萃取效率相当10.HNO3溶液中的铀是以(UO2)(NO3)2 2TBP的形式被萃取进CO2的19.这与用TBP/煤油从HNO3溶液中萃取出的铀络合物的方法相似.萃取遵循一级动力学,速率常数接近所报道的溶剂萃取的速率常数.Meguro等44报道了用SC-CO2从硝酸和TBP溶液中萃取UO2+2离子的平衡关系.研究报告表明,SC-CO2可用来取代在钚和铀萃取过程PUREX(PlutoniumandUraniumExtractionProcess)中常用的有机溶剂45.应用溶于CO2的TBP/HNO3/H2O萃取剂,直接溶解萃取固体UO2是SFE技术在核废料处理方面的一大突破19.在SC-CO2中,TBP和它的络合物UO2(NO3)2 2TBP具有极高的溶解性44.在核燃料中,U是以UO2的形式存在.因此在SFE之前将UO2转变成UO2(NO3)2是相当重要的步骤.使用溶于CO2的TBP/HNO3/H2O萃取剂,能有效地在SC-CO2中溶解萃取UO2和U3O8.TBP/HNO3/H2O能将固体UO2中的U(IV)氧化成以UO2+2形式存在的U ,生成具有高溶解度的UO2(NO3)2 2TBP络合物而将UO2溶解19.由于UO3是六价氧化态,在SC-CO2中溶解UO3要比溶解UO2更为有效,更容易形成溶于CO2的UO2(NO3)2 2TBP络合物.这种不需要水和有机溶剂溶解UO2的新方法对核燃料的再处理和核废料的处理具有重要的意义19,43.通常使用HNO3将UO2转变成UO2(NO3)2,但这一过程中会产生液体废料.由于微弱的溶质-溶剂相互作用,HNO3不溶于SC-CO2.然而当HNO3与TBP形成错盐时,HNO3在SC-CO2中的溶解度便相应增大.用TBP/HNO3作为萃取剂,UO2可溶于SC-CO2中.直接将UO2溶解在含有TBP/HNO3/H2O萃取剂的CO2中可省去常规酸溶解这一步骤46.日本的三菱重工业,日本核循环总公司和名古屋大学正在建造实验工厂研究该方法对核燃料再处理的可行性47.6 总 结SFE技术提供了直接从固体和液体基质中萃取微量金属,镧系和锕系元素的有效方法,各种不同螯合剂包括二硫代氨基甲酸类,-二酮类,有机磷试剂和环状大分子化合物可以用对金属进行SFE萃取.在SC-CO2中含氟的螯合剂可形成溶解度较大的金属络合物,从而提高了萃取率.在某些情况下,通过使用混合螯合剂,对金属的SFE萃取效率可加以改善.选择合适的螯合剂,可达到分离有机和无机金属的目的.在水样品中的金属离子通常可由含有适当的螯合剂的SC-CO2定量萃取.受污染土壤其重金属去除之研究 报告者:萧薀华中华民国94年3月23日前言重金属污染物主要藉由工业废水,废弃物,空气中的落尘等进入土壤中,而造成土壤污染. 近年来国内的土壤污染问题不再只有农田,当工厂面临结束营业后工厂及附近的土壤极有可能会遭受到污染 . 土壤中之重金属一般土壤污染主要调查的重金属污染物为砷,铬,镉,铜,汞,镍,铅和锌八种重金属 .镉是非常容易被植物体所吸收其对植物体的影响不大,但是对人体确有严重的影响. 人体铅中毒时对全身各系统及器官均产生危害,特别是神经系统,造血系统,循环系统和消化系统.研究内容方向 本研究计划同时考量以酸溶液做部分萃取及以王水做全量萃取两方面以分析受污染土壤中的镉和铅,并藉由此尝试做质量平衡.一,酸萃取实验1.改变酸的种类本研究计画拟以醋酸,柠檬酸等对照常用的盐酸作为酸洗土壤效果的比较.2.改变酸的浓度本实验拟采取酸浓度为0.1N及0.05N两种情况 3.改变土壤/溶液比本研究计画预计改变土壤/溶液比为1/2,1/3及1/5做对照比较. 实验内容一,酸萃取液中重金属离子的分析以火焰式原子吸收光谱法(NIEA M111.00C)分析之.二,土壤中重金属离子的分析以土壤中重金属检测方法-王水消化法(NIEA S321.62C)后以火焰式原子吸收光谱法(NIEA M111.00C)分析其残留重金属含量. 四,结果与讨论 1.将已经受重金属(Zn,Pb)污染的土壤先自行浸泡浓度为50mg/Kg的镉(Cd)和5000mg/Kg铅(Pb)的溶液,以形成Pb及Cd污染的土壤结果:自行配制的污染土壤成效不佳,故改以平镇已受污染土壤进行分析 铅检量线图镉检量线图土壤中之重金属含量分析污染土壤王水总量分析所得之浓度 平均值标准偏差Pb:49425(mg/Kg)Cd:8.050.34(mg/Kg) 一,酸萃取实验1.改变酸的种类条件:酸浓度0.1N土壤/溶液比为1/2时间:1小时结果:酸洗效果:盐酸柠檬酸醋酸酸萃取液中重金属离子的分析平均值标准偏差 单位:mg/Kg1.960.2838.881.22柠檬酸0.810.317.633.65醋酸7.500.53