双氧水催化氧化-萃取法戊烷超深度脱硫技术.doc

双氧水催化氧化-萃取法戊烷超深度脱硫技术蒋博龙，常凯，李海燕，宋华作者简介：蒋博龙（1988-），男，本科生。宋华，联系人，教授，博导，电话E-mail: 基金项目：国家大学生创新性实验计划课题资助(81022007) (大庆石油学院化学化工学院大庆163318)摘 要 以双氧水为氧化剂，采用蒸馏水做溶剂，研究了催化氧化-萃取法生产超低硫戊烷技术，考察了催化剂、助催化剂以及氧化条件对脱硫效果的影响。在戊烷10mL，双氧水0.5mL，催化剂钨酸0.009g，助催化剂甲醇0.8mL，温度50 ，时间100min；反应混合物采用蒸馏水萃取，萃取温度15，萃取时间为15min，剂油比为2:1的条件下，戊烷中的硫含量由24.4mg/L降至0.5mg/L，脱硫率可达98.0%。关键词 双氧水 氧化 萃取 水 戊烷 超深度脱硫Ultra-deep desulfurization of pentane with hydrogen peroxide by catalytic oxidation-extraction processJiang Bo-long, Chang Kai, Li Hai-yan, Song Hua(College of Chemistry and Chemical Engineering, Daqing Petroleum Institute, Daqing 163318)Abstract A method of producing ultra-low sulfur pentane by a catalytic oxidation-extraction process is studied, which using hydrogen peroxide as oxidant and distilled water as solvent. The effects of catalyst, cocatalyst and oxidation conditions on desulphurization are studied. At the reaction conditions of 10 mL of pentane raw material, 0.5 mL hydrogen peroxide, 0.009 g tungstic acid catalyst, 0.8mL cocatalyst methanol, temperature is 50 , reaction time 100 min, and distilled water is used as extractant for reaction mixture, extraction temperature is 15, extraction time 15 min, and solvent/oil ratio 2:1, the sulfur content of pentane is reduced from 24.4 mg/L to 0.5 mg/L, and desulphurization rate reaches up to 98.0%.Key words hydrogen peroxide, oxidation, extraction, water, pentane, ultra-deep desulphurization聚氨酯(PU)泡沫的发泡剂氟里昂(CFC)对大气臭氧层有很强的破坏作用，研究其替代品已成为必然趋势。戊烷以其臭氧耗减潜能ODP为零，全球变暖潜能接近零(GWP约为零)，毒性低，资源丰富，价格低，经济性好等优点，使其成为一类对环境影响很小的氟里昂发泡剂的理想替代物，国内外均在积极开发生产。此外，戊烷可用于生产特种溶剂，将正戊烷和异戊烷按一定比例配比，可做发泡聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）的发泡剂。美国UCC公司用异戊烷作线形低密度聚乙烯工艺的载溶剂；齐鲁石化公司采用戊烷馏分作为聚乙烯工艺的溶剂。随着人们的环保意识的增强，环境法规的日趋严格，对戊烷中的硫含量提出了更高的要求，尤其是戊烷替代CFC用于PU和可发性聚苯乙烯(EPS)的发泡剂，要求总硫含量5mg/L。因此，研究戊烷深度脱硫技术，对打开其用于PU泡沫和EPS发泡剂的市场以及其它油品的深度脱硫，以满足日益严格的环保要求具有重要意义1。氧化法是将有机硫化物转化为极性较强的物质，再用萃取、吸附等方法脱除硫的技术，具有投资少、反应条件温和等优点，是适合于深度脱硫的新技术，应用前景广阔2-5。但目前采用的氧化脱硫法，常采用有机溶剂萃取法处理氧化产物，存在有机溶剂后处理等问题。本文研究采用绿色氧化剂双氧水为氧化剂，氧化产物采用蒸馏水进行萃取分离方法，研究了戊烷催化氧化-萃取法生产超低硫戊烷技术，考察了催化剂体系以及氧化条件对脱硫效果的影响。1 反应机理戊烷中的硫主要以二硫化物和三硫化物和少量噻吩的形式存在，由于这些有机硫化物中C-C键与C-S键极性相似，且都很弱，因此和相应的有机碳氢化合物极性相似。而有机含氧化合物在极性溶剂中的溶解度远大于其相应的有机化合物，因此当氧原子键合到有机硫化合物的硫原子上时，其偶极矩增加，从而增加了其在极性溶剂中的溶解能力。1.1二硫化物和三硫化物的催化氧化在氧化条件下可以把氧原子连到二硫化物(RSSR)或三硫化物（RSSSR）的硫原子上，形成具有一定极性的SO键，每个S原子可以与两个氧原子相连，在强氧化条件下，还可进一步氧化为磺酸。三硫化物的反应机理与二硫化物类似，以二硫化物为例，其反应机理6如下： （1） （2） （3） （4） （5）1.2噻吩的催化氧化噻吩在强氧化条件下，被催化氧化为极性强的砜类化合物。 （6） （7）2 实验部分2.1原料及硫含量分析方法实验所用戊烷原料采自大庆石油管理局轻烃分公司，其硫含量为24.4mg/L，其中的有机硫化物主要是二硫化物、三硫化物和少量噻吩。戊烷中硫含量采用装有火焰光度检测器（FPD）的日本岛津GC-14C气相色谱进行分析。2.2实验方法称取10mL原料液放入锥形瓶中，再加入0.5mL 质量浓度为30的双氧水及0.009g催化剂和0.8 mL助催化剂，在恒温、磁力搅拌，回流条件下反应100min。取一定体积的反应产物，在剂油比为2:1，静置时间为15min的萃取条件下，用水萃取1次，取上层油样进行分析。3 实验结果与讨论3.1催化剂的筛选在戊烷原料10mL、氧化剂质量浓度为30的H2O2 0.4mL、氧化温度40、氧化时间90min不变的条件下，加入各不同催化剂0.005g，氧化产物采用萃取分离方法脱硫，以考察各催化剂对双氧水氧化脱硫效果的影响，其结果见表1。由表1还可以看出，各催化剂的均有一定的催化效果，其中以磷钨酸为催化剂时脱硫效果最好，脱硫率达65.6%，比不加催化剂直接氧化-萃取时的23.4%，提高了42.2个百分点；以草酸为催化剂时脱硫效果最差，脱硫率只有33.6%；催化效果由高到低的顺序是磷钨酸磷钼酸钼酸铵Fe(NO3)3-Al2O3钨酸草酸钠草酸丝光沸石无催化剂。表1不同催化剂的脱硫效果Tab. 1 Effect of different catalysts on desulfurization ratio催化剂脱硫率/%催化剂脱硫率/%磷钨酸65.6草酸钠45.3磷钼酸63.4草酸33.6钼酸铵55.1丝光沸石28.5Fe(NO3)3-Al2O352.3不加催化剂23.4钨酸49.63.2助催化剂的筛选C1C4的醇类对一些杂多酸催化的双氧水氧化反应具有促进作用7。实验中选用甲醇作为助催化剂，考察了当甲醇存在时上述催化剂的催化效果。在加入1mL甲醇，而其他条件不变的前提下（与4.1相同），考察甲醇的加入时不同催化剂得脱硫效果，其结果见表2。比较表1和2可以看出，钨酸为催化剂时加入甲醇后的脱硫效果最好，脱硫率为88.9，比未加甲醇时的49.6，提高了39.3个百分点，表明甲醇的加入更有利于提高钨酸对双氧水的催化作用；除Fe(NO3)3-Al2O3、丝光沸石、草酸外，加入甲醇后的脱硫效果均比未加入甲醇时的脱硫效果好一些。甲醇的加入促进了催化氧化反应的原因是可能是随着甲醇的加入，提高了氧化剂、催化剂在戊烷中的溶解性，加强了氧化剂、催化剂与反应物之间的从分接触，进而增强脱硫效果。由表2我们还可以看出，不加催化剂，只加助催化剂甲醇时，脱硫率只有33.6，催化效果不好，加入催化剂钨酸以后，脱硫率提高了52.3，表明钨酸在双氧水-钨酸-甲醇体系中，起着关键性的作用。表2助催化剂对各催化剂脱硫效果的影响Table 2 Effect of cocatalysts on desulfurization ratio over various catalysts催化剂/助催化剂脱硫率/%催化剂/助催化剂脱硫率/%钨酸/甲醇88.9Fe(NO3)3-Al2O3/甲醇43.4磷钨酸/甲醇86.1丝光沸石/甲醇36.5磷钼酸/甲醇83.4草酸/甲醇33.6钼酸铵/甲醇79.2空白/甲醇33.6草酸钠/甲醇48.23.3 氧化温度对脱硫效果的影响在戊烷原料10mL、氧化剂质量浓度为30的H2O2 0.4mL、钨酸0.005g、甲醇1mL、氧化时间90min不变的前提下，改变氧化反应的温度，考察氧化温度对脱硫效果的影响。实验结果如图1所示。由图1可以看出，起初随着氧化温度的升高，脱硫率逐渐增大；当温度达到50时脱硫率达到最高；之后随着温度的继续升高，脱硫效果反而变差。出现这种变化趋势的原因可能是：氧化反应本身是一个吸热反应，温度升高利于氧化反应的进行。在低温时，随着温度的升高，反应速度就快，但当温度过高时，促进了双氧水的分解，使双氧水的氧化活性得不到充分发挥8，导致脱硫率反而下降。图1 氧化温度对脱硫效果的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on desulfurization ratio3.4 氧化时间对脱硫效果的影响在戊烷原料10mL、氧化剂质量浓度为30的H2O2 0.4mL、钨酸0.005g、甲醇1mL、氧化氧化温度50不变的前提下，改变氧化反应时间，考察反应时间对脱硫效果的影响。其结果如图2所示。由图2可以看出，反应开始时随氧化时间增加，脱硫率提高较显著；当氧化时间为100min时，脱硫率达到最高，继续增加氧化时间，脱硫率趋于定值。可见，在反应100min左右时，氧化反应基本上已经完成，所以选择100min作为适宜的氧化时间。图2 氧化反应时间对脱硫效果的影响Fig.2 Effect of reaction time on desulfurization ratio3.5 催化剂用量对脱硫效果的影响在戊烷原料10mL、氧化剂质量浓度为30的H2O2 0.4mL、甲醇1mL、氧化温度50、氧化时间100min不变的前提下，改变催化剂钨酸的用量，考察催化剂用量对脱硫效果的影响，其结果见图3。由图3可以看出，在催化剂钨酸的用量为00.009g范围内，随着催化剂用量的增加，脱硫率增大；当催化剂用量增加到0.009g时，脱硫率达到94%；之后再增加催化剂用量，脱硫率趋于定值。这是因为：催化剂用量较少时，随着催化剂用量的增加，促进了双氧水与戊烷中硫化物之间的反应，有助于有机硫的氧化，脱硫效果增加明显；而当催化剂用量达到一定值后，已经达到了催化反应所需的催化剂用量，因而，加入更多的催化剂，对氧化反应不再有明显的促进作用。图3 催化剂用量对脱硫效果的影响Fig.3 Effect of catalyst amount on desulfurization ratio3.6 甲醇用量对脱硫效果的影响在戊烷原料10mL、氧化剂质量浓度为30的H2O20.4mL、钨酸0.009g、氧化温度50、氧化时间100min不变的前提下，改变甲醇的量，考察甲醇的用量对脱硫效果的影响。实验结果见图4。由图4可以看出，脱硫效果先随着甲醇用量的增加而明显提高，当其用量达到0.8mL时，脱硫率最大，随着甲醇用量的增加，脱硫率略有降低。甲醇用量过小时，双氧水与油相不能充分接触，氧化活性不能从分得到发挥，脱硫效果不佳；甲醇用量较少时，随着甲醇的用量的增加，氧化剂、催化剂在戊烷中的溶解性提高，促进了双氧水与戊烷中硫化物之间的接触，有助于有机硫的氧化，脱硫效果明显增加；而当甲醇用量达到一定值后，继续增加其用量，由于其稀释作用，反而降低了双氧水与戊烷中硫化物之间的接触机会，不利于有机硫的氧化，脱硫效果会有所降低。图4 甲醇的量对脱硫效果的影响Fig.4 Effect of methanol amount on desulfurization ratio3.7 氧化剂用量对脱硫效果的影响在戊烷原料10mL、钨酸0.009g、甲醇0.8mL、氧化温度50、氧化时间100min不变的前提下，改变氧化剂的量，考察氧化剂用量对脱硫效果的影响，其结果见图5。由图5可看出，起初随着氧化剂用量的增加，脱硫率增大；当氧化剂用量为0.5mL时，脱硫率达到最高；之后随着氧化剂用量的继续增加，脱硫率趋于定值。这是因为当氧化剂不足量时，随着氧化剂用量的增加，含硫化合物与氧化剂之间的反应机会增大，使更多的含硫化合物被氧化脱除；而氧化剂用量超过最佳值时，氧化剂已过量，其量的增加对反应已没有影响。图5 氧化剂用量对脱硫效果的影响Fig.5 Effect of oxidant amount on desulfurization ratio3.8直接萃取与氧化-萃取的比较取戊烷原料10mL，直接以蒸馏水为萃取剂，在剂油比为2:1，静置时间为15min的萃取条件下进行1次萃取，与在戊烷原料10mL、质量浓度为30的H2O2 0.4mL、钨酸0.009g、甲醇0.8mL、氧化温度50下氧化100min后在相同条件进行萃取，考察氧化对脱硫效果的影响。结果表明，直接萃取时，脱硫率只有10.3，表明戊烷原料中，有很多硫化物采用直接萃取方法很难脱除；氧化后再用相同条件进行萃取时，脱硫率达到98.0%，比未氧化直接萃取的脱硫率提高87.7个百分点，硫含量由24.4mg/L降低到了0.5mg/L，氧化效果显著。这是因为在氧化过程中，戊烷中较难用萃取方法脱除的有机硫化合物的硫原子上引入了氧原子，其偶极矩增加，从而增加了其在极性溶剂中的溶解能力（见反应机理式1-7），提高了脱硫效果。4