硅烷偶联剂及其应用ppt课件.ppt

中国氟硅有机材料工业协会技术培训中心专题讲座 硅烷偶联剂及其应用2006 11 06 1 廖俊高级工程师 博士 教育部有机硅化合物及材料工程研究中心主任中国氟硅有机材料工业协会常务理事中国氟硅有机材料工业协会技术培训中心副主任中国文物保护技术协会理事武汉大学科技考古研究中心学术委员会委员武大有机硅新材料股份公司总经理武大光子科技有限责任公司董事长联系方式 027 2 硅烷偶联剂 有机硅材料的四大门类 硅油 硅橡胶 硅树脂 硅烷偶联剂 之一 是近年来发展很快的一类有机硅产品 硅烷偶联剂具有品种多 结构复杂 用量少而效果显著 用途广泛等特点 其独特的性能与显著的改性效果 使其应用领域不断扩大 产量大幅上升 国际上报道的硅烷偶联剂超过100种 硅烷偶联剂已成为现代有机硅工业 有机高分子工业 复合材料工业及相关的高新技术领域中不可缺少的配套化学助剂 3 几个概念 有机硅硅烷 广义 狭义 偶联剂硅烷偶联剂 4 有机和高有机硅材料分子材料及其加工品以石油 煤为基础以硅矿为基础 硅是自然界最丰富的元素之一 占地壳质量的四分之一多 取代或改性 碳元素 硅元素 同族元素 5 硅烷 狭义硅烷 通式用SinH2n 2表示 SiH4 甲 硅烷Si2H6乙 二 硅烷Si3H8丙 三 硅烷 6 硅烷衍生物 当硅烷中的H被一种或一种以上的其它基团取代后所得的衍生物 则称之为相应取代基硅烷 并可用通式 RnR mSiX4 n m表示 式中 R为H Me Et Vi Ph 链烯基 烷芳基及芳烷基等 R 为H R等 X为相同或不相同的可水解基团 如卤素 烷氧基 酰氧基 等等 7 广义硅烷 包括所有硅烷及其衍生物 8 硅烷分类 硅烷依其官能团所连接的原子可分为两大类 硅官能有机硅烷碳官能有机硅烷 9 是一类官能团直接连在硅原子上的有机硅烷 RnSiX4 nR为烷基 芳基 芳烷基 烷芳基及氢等 X为一价可水解官能基 如卤素 主要是氯 烷氧基 酰氧基 氨基及氢等 有机卤硅烷即为它们中的典型代表 CH3 2SiCl2D4 DMC有机硅聚合物单体环体 硅官能有机硅烷 10 是一类有机基中连有官能团的有机硅烷 Y R Si Me nX3 nY为官能基 如NH2 OCH2 CH O CH2 OCOMe CH2 Cl OH SH等 X为一价易水解的官能基如卤素 MeO EtO AcO MeOC2H4O Me3SiO等 R为亚烃基 n为0 1 碳官能有机硅烷 11 偶联剂 偶联剂的基本定义 一种能改善聚合物与无机物实际粘接强度的材料 这既可能是指真正粘接力的提高 也可能是指浸润性 流变性和其它操作性能的改进 偶联剂还可能对界面区域产生改性作用 以增强有机相与无机相的边界层 12 13 硅烷偶联剂 鉴于含有机官能团的硅烷是一种有机与无机杂交的结构 因而可作为偶联剂 用作在各种环境条件下有机聚合物与无机物之间的粘接增进剂 14 非硅烷偶联剂铬络合物 Volan DuPont 原硅酸酯 原硅酸烯丙酯其它原酸酯 磷酸氨苄酯 双十六烷基硼酸异丙酯 辛基三异丙氧基锡 钛酸酯 系列含取代基的钛酸酯其它含有机官能团的化合物 15 硅烷偶联剂 SilaneCouplingAgents SCA 16 硅烷偶联剂 1 硅烷偶联剂概述1 1硅烷偶联剂化学结构与性质讨论1 2硅烷偶联剂作用原理1 3硅烷偶联剂的选择及使用方法2 硅烷偶联剂品种及其合成2 1硅烷偶联剂品种及分类2 2硅烷偶联剂的合成2 3有关硅烷偶联剂的专利3 硅烷偶联剂的应用3 1硅烷偶联剂的功能3 2常用硅烷偶联剂在各个领域的应用4 硅烷偶联剂新应用专题5 硅烷偶联剂与其它偶联剂的比较 17 一 硅烷偶联剂概述 18 通式Y R Si Men X4 n 1OO Y Cl NH2 OCH2 CH CH2 OC CMe CH2 NCO HN HNCONH2 NHCH2CH2NH2 N3 NR2R Cl等有机化合物官能团 X Cl OMe OEt OAC OCH2CH2OCH 等可水解硅官能团 R CH2 m m 1或 3 C6H4等 n 0 1 2 主要为0 硅烷偶联剂 19 经典的硅烷偶联剂分子式通式一般为 Y R Si X3比较特殊的包括 乙烯基 CH2 CH Si Men X4 n 1长链烷基 R Si Men X4 n 1 R为超过3碳的直链或侧链烷基 其他 如 RO 3Si CH2 S2 4 CH2 Si OR 3 RO 3SiCH2 CH2Si OR 3 功能有机硅烷化合物等 20 硅烷偶联剂命名 21 常用硅烷偶联剂 22 23 24 25 SCA化学性质讨论 SCA中硅官能团的主要化学反应 水解或醇解反应 SiX H2O SiOH HX SiX ROH SiOR HXX为卤素 烷氧基等 26 水解缩合反应 HX H2O2 Si X 2H2O 2 SiOH Si O Si 27 异官能团缩合反应 SiX HO M Si O M SiX HO Si Si O Si M代表无机物或有机物表面 28 前3种反应讨论 a 上述反应在有H OH 或某些金属盐 氧化物或加热情况下加速 b 水解或醇解速度 Cl OAC OMe OEtXXXOH Si X Si OH Si OH Si OHXXOHOH 29 偶联剂硅官能团水解后的硅羟基与H2O 或其极性基团的表面形成氢键 30 硅烷偶联剂碳官能团主要化学反应 烯基硅烷偶联剂CH2 CH SiX3CH2 CH CH2 n SiX3X为烷氧基a 聚合与共聚反应b 加成反应 31 含甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂CH2 C COOC3H6Si OR 3MeR主要为甲氧基a 聚合反应Men SiC3H6OOOCMe CH2 C CH2 nOCOC3H6Si 32 b 共聚合反应 SiC3H6OOOCMe CH2 CH2 CR R CMe CH2 CH2 CR R OCOC3H6Si R H Me R Ph Cl ACO COOH COOR R 为Me Et Bu C2H4OH等 33 含卤素硅烷偶联剂Cl CH2 n SiX3n 1 3 a 与胺反应b 与叔胺反应生成季胺盐c 与羧酸盐 醇钠等d 其它取代反应 34 含氨基的硅烷偶联剂H2N C3H6Si OR 3a 加成反应 SiC3H6NH2 CH2 CH SiC3H6 NH CH2 CH OOH SiC3H6NH2 CH2 CHCOO Si C3H6 NHCH2 CH2COO SiC3H6NH2 OCNC6H12 SiC3H6 NHCONH C6H12 35 b 与羧酸衍生物反应O C R SiC3H6 NH2 O SiC3H6NHCORC R O SiC3H6NH2 HCOOMe SiC3H6NHCHO MeOH SiC3H6NH2 H2NCOOEt SiC3H6NH2 CONH2 EtOH 36 c 成盐反应 SiC3H6NH2 Cl R SiC3H6NH2 R Cl SiC3H6NH2 HCl SiC3H6NH2HCl 37 含环氧的硅烷偶联剂a 聚合反应b 共聚合反应c 与含活泼的有机基团反应 38 含巯基的硅烷偶联剂a 与含不饱和基团的有机物加成反应b 氧化反应 39 碳官能团中R基的影响a 芳基 烷基b CH2 n n的多少 40 SCA的某些物化性质硅烷偶联剂有关临界表面张力硅烷偶联剂在基材上成膜后临界表面张力 c 41 42 43 硅烷偶联剂碳官能团溶度参数与粘附性 溶度参数定义为内聚物能密度的均方根 E 1 2V 临界表面张力 c与溶度参数可成线性关系 树脂的溶度参数与底材的溶度参数相近时 该树脂 或涂料 对底材的附着力愈好 44 硅烷偶联剂的水溶液 水中的溶解度中性烷氧基硅烷在水中的溶解度 45 烷氧基硅烷在水中的溶解度 溶解在2ml异丙醇中的1g样品 46 47 溶液的稳定性ViSi OMe 3在水中的稳定性 浓度 溶剂 pH值和F 离子的影响 浓度 PH值添加的材料至混浊的时间10 01 5HCl29min3 01 5HCl1h0 11 5HCl 100h3 01 0HCl14min3 01 5HCl1h3 01 5HCl 0 001NHF10min3 01 525 MeOH2h 48 3 01 550 MeOH8h3 02 0HCl5 5h3 04 5HOAc11h3 05 0HOAc NaOH2 25h3 05 5HOAc NaOH0 75h3 06 0HOAc NaOH15s3 07 0HOAc NaOH1sa 随着用水稀释的程度增大而提高 b 受pH值的影响很大 当pH值为2 4时 稳定性最高 c 因的MeOH的存在而提高 因痕量F 离子而降低 49 RSi OMe 3的3 水溶液在pH值 2时的稳定性 50 在酸性条件下 各种RSi OMe 3硅醇水溶液的相对稳定性按高 低顺序排列如下 R CF3CH2CH2 Me Et Ph Vi 混杂的戊基 Pr ClCH2CH2CH2 正丁基 51 水溶液的组成在ViSi OMe 3的10 水溶液中硅醇 盐 的组成 Lentz法 52 a 在 氨丙基三乙氧基硅烷醇溶液加入氨水后 容易形成不溶性的凝胶 按此推理 氨丙基三烷氧基硅烷在水溶液中应该会缩聚成不溶物 使溶液混浊 然而 氨丙基三烷氧基硅烷在水中可以形成低浓度的溶液 其原因 其原因可能与形成内氢键的七员环有关 氨基硅烷偶联剂水溶液 53 54 b 氨丙基三烷氧基硅烷在酸性 Ph 3 6 溶液中 该溶液比较稳定 其原因是生产两性离子O HO 2Si CH2CH2CH2NH 3 55 硅烷偶联剂作用原理 硅烷偶联剂在提高复合材料方面性能方面的显著效果虽已得到普遍的认可 但如何解释硅烷偶联剂的作用机理 至今还没有一种理论能够解释所有的事实 鉴于界面上的极少量硅烷偶联剂会对复合材料的性能产生显著的影响 可以期望 阐明偶联机理将有助于了解有机聚合物对无机物表面粘接的基本属性 从而有助于正确而广泛得使用硅烷偶联剂 56 该理论认为这类化合物基团X 如烷氧基 能与如玻璃 金属 硅酸盐等表面上的M OH M Si Al Fe等 起化学反应形成化学键 Y基团能与树脂起反应形成化学键 这样两种性质差别很大的材料 以化学键而 偶联 起来 获得了良好的粘结 这也就是把这类化合物称为偶联剂的原因 宏观测试微观验证 光谱研究 FT IR Raman光谱及ATR等技术同位素研究 放射示踪技术 化学键理论是最古老也是大家最熟悉的理论 57 其他有关偶联机理的理论 浸润效应和表面能效应理论变形层理论约束层理论摩擦层理论可逆水解键理论酸 碱反应理论润滑作用理论抗水应力腐蚀理论 58 所有这些理论从不同角度描述了各种条件下通过硅烷偶联剂起作用时所包含的一些因素 此外 这些理论也未完全描述含有机官能团硅烷起到偶联剂作用以外的其它作用时的机理 如交联作用 助催化作用等 59 硅烷偶联剂的选择及使用方法 不同品种的硅烷偶联剂并无好坏之分 只有是否合适匹配之分 从偶联机理和实际应用效果出发 选择硅烷偶联剂时 应当主要考虑有机聚合物的应用性能 无机材料的特性 界面性能等因素 60 参考以下因素来选择硅烷偶联剂 1 硅烷偶联剂碳官团与有机聚合物中官能团可能化学键合 2 硅烷偶联剂与材料表面能形成氢键 3 硅烷偶联剂碳官能团的溶度参数 与有机聚合物溶度参数近似 61 4 硅烷偶联剂能使无机表面的临界表面张力接近有机聚合物的临界表面张力 5 硅烷偶联剂与有机聚合物在粘合边界能形成互穿网络或半互穿网络结构 6 硅烷偶联剂与体系中其它材料或助剂的相互作用及影响 7 满足复合材料使用性能 如耐温性能 亲水疏水性能 机械性能 电性能等 8 评价综合性能 并考虑性价比 硅烷偶联剂的的选定最终要依据实验和应用效果来确定 必要时考虑不同硅烷偶联剂的配合使用 62 硅烷偶联剂的使用方法 硅烷偶联剂使用方法正确与否 直接影响其使用效果 实践中常常出现因使用方法不当造成硅烷偶联剂失效或达不到理想效果的事例 1 直接混合法 又称整体掺混法 迁移法等 2 硅烷偶联剂有机溶剂溶液处理填料 3 硅烷偶联剂水溶液 或醇 水溶液 处理填料 4 干混法处理填料 5 底胶 漆 处理法 分别采用硅烷 硅烷溶液 硅烷与液态有机聚合物混合物作为底涂材料 6 两种或以上硅烷偶联剂同时使用 7 使用硅烷偶联剂的同时 加入促进硅烷偶联剂的催化剂 63 硅烷偶联剂用量的确定 当硅烷偶联剂用于处理有机 无机复合材料时 可从理论上计算硅烷偶联剂的用量 被处理材料 基体 单位比表面积所占反应活性点 如Si OH 数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度 如单分子层 多分子层或整体层 是决定基体表面硅基化所需硅烷偶联剂用量的关键因素 研究人员甚至列出了计算硅烷偶联剂用量的公式 硅烷用量 g 填料质量 g 填料比表面积 m2 硅烷的可润湿面积 m2 g 由于硅烷多个可水解基团自身缩合反应 基体表面反应活性点随着外界条件的变化等因素影响计算的准确性 同时填料比表面 不同硅烷的可润湿面积测定计算较为复杂 理论计算硅烷用量在实际应用中往往并不经常采用 64 以理论计算为参考 在实际应用中可采用简单的用量调整试验来确定硅烷偶联剂的用量 如 直接混合时 可按有机聚合物质量的0 5 2 添加 同时改变添加比例根据对比测定效果来确定合适的用量 或在用硅烷溶液处理填料时 配制1 5 质量分数 浓度的硅烷溶液 同时调整浓度进行对比 从而确定合适的浓度 65 二 硅烷偶联剂品种及其合成 66 硅烷偶联剂品种及分类 目前报道过的硅烷偶联剂已超过100种 上世纪40年代美国UCC和DowCorning公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂 50年代提出并发展了含氨基的硅烷偶联剂和改性氨基硅烷偶联剂 这些品种到现在仍然是常用和重要的硅烷偶联剂品种 60年代出现了含过氧化物和具有重氮或叠氮结构的硅烷偶联剂 此后 又陆续开发了各种特殊结构的新偶联剂品种 这些硅烷偶联剂中 只有50种左右作为商品得到应用 而常用的只有20种左右 67 硅烷偶联剂的分类方法很多 在市场上常常按有机官能团的结构来进行分类 其类别大致有 链烯基 乙烯基 丙烯基等 卤烃基 氯 氟 溴 碘等 氨烃基 氨基 脲基 改性氨基 苯胺基 阳离子烃基等 环氧烃基甲基丙烯酰氧基含硫基 四硫化物 二硫化物 巯基 硫氰基等 拟卤基 氰基 异氰酸基 掩蔽异氰酸基等 重氮和叠氮基醛烃基酯基酸基 羧基 膦酸基 磺酸基等 羟基磷化或磷酸酯烃基多官能及聚合体基长链烷基紫外活性和荧光硅烷无官能团双节硅烷等等 68 硅烷偶联剂的合成 MenY R Si X4 n 1 1 硅氢催化加成反应 通过此反应在硅烷上引入有机官能团 2 烷氧基化反应 又称酯化反应 醇解反应 通过此反应取代氯硅烷中的氯引入硅官能团 3 基团转换反应 通过此反应实现有机官能团的转换 4 甲基氯硅烷的氯化反应 合成 官能团硅烷 Cl2 光烷氧基化基团转换CH3SiCl3ClCH2SiCl3ClCH2Si OR 3Y CH2Si OR 3 69 5 硅 醇直接合成法 此方法合成的三烷氧基硅烷是合成三烷氧基硅烷偶联剂的基础 是代表发展方向的先进方法 合成步骤短 投资少 无环境污染是这种方法的优势所在 Si HORHSi OR 3 Si OR 4 H2 R CH3 C2H5 HSi OR 3Y R Si OR 3 70 硅 HOR HSi OR 3 Si OR 4 Y R Si OR 3 SiO2 HOR 硅橡胶等复合材料 武汉大学 硅 醇直接法循环体系 超纯石英材料 纳米二氧化硅 71 有关硅烷偶联剂的专利 巯基有机基 烷氧基硅烷的制备方法 CN2 43 N 2 氨乙基 氨烷基烷氧基硅烷的制备方法 CN2 93 氯丙基三氯硅烷的制备方法 CN94118297 5r 2 3 环氧丙氧 丙基三甲氧基硅烷的制备方法 CN03113402 5r 氯丙基三氯硅烷的制备工艺 CN90105667 7 烯烃 链烯基硅烷共聚物及其制备方法 CN90109690 3 氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法 CN94114266 3包括双 烷氧基硅烷四硫化物作为偶联剂的轮胎及行驶胎面 CN02808043 2长链烷基硅烷的制备方法 CN2 X从硅烷中去除含氢硅烷的方法 CN93120581 6带有氰硫基的有机烷氧基硅烷的制备方法 CN02818172 7硅烷交联电力电缆工艺 CN95115929 1含 氨乙基 氨丙基基团的有机硅烷偶联剂的生产废料的回收处理方法 CN03112874 2含硫硅烷偶联剂 CN01803480 2含取代氨基硅烷化合物的 烯烃聚合催化剂 CN98125937 5含异氰酸酯基团的硅烷的制备方法 CN2 9含有三氟丙基取代的硅烷作为聚合 烯烃的催化剂 CN91105405 7环己基烷氧基硅烷的制备方法 CN01133686 2甲硅烷基化聚合物和氨基硅烷粘合促进剂的组合物 CN00811662 8经过硅烷处理的无机颜料 CN96198717 0具有亲水基团的硅烷及其制备方法和应用 CN94107821 3聚硫硅烷化合物的生产方法 CN00109769 5可用作偶联剂的多官能有机硅烷及其制备方法 CN01818788 9巯烃基烷氧基硅烷的制备方法 CN2 3三甲氧基硅烷的工业化制备方法 CN03113359 2室温硅烷交联聚乙烯塑料及其制备方法 CN2 0双 叔丁氨基 硅烷的生产和纯化方法 CN2 4铜基催化剂及其制备方法和用途以及制备烷基卤代硅烷的方法 CN96118547 3 烷基 氨基 二烷氧基硅烷的制备 CN99803702 8烷基卤硅烷的生产方法 CN86107649烷氧基硅烷的直接合成工艺 CN02113594 0烯丙基硅烷的制备方法 CN2 5一种含硫硅烷偶联剂与炭黑 白炭黑的混合物颗粒 CN03221555 X以含环氧基的硅烷为基础的涂料组合物 CN98808626 3阴离子聚合物与具有硅 氢键的三烷氧基硅烷的偶联 CN96194003 4应用再分配反应的改进的有机硅烷制备方法 CN97195464 X用硅烷处理的无机材料的检测方法 CN96107204 0用硅烷偶联剂下脚料生产正硅酸乙酯的方法 CN95112029 8用以制造硫醇基有机基 烷氧基硅烷 的方法 CN2 6用于涂覆玻璃纤维 用于胶粘剂和用于保护涂料的含三嗪的多硅烷偶联剂 CN89101696 1有机官能硅烷的制备方法 CN03823304 5有机硅烷的连续制备方法 CN03817180 5有机氯硅烷和 或氯硅烷合成工艺残渣的处理方法 CN95190249 0直接法合成烷氧基硅烷 CN92108098 0制备 巯基有机基 烷氧基硅烷的方法 CN2 7制备含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的方法 CN2 8制备基于含环氧基硅烷组合物的方法 CN94194066 7制备巯烷基烷基二烷氧基硅烷的方法 CN2 1制备巯烷基烷氧基硅烷的方法 CN03818799 X中性 氯丙基三甲氧基硅烷的制备方法 CN94114257 4中性乙烯基三乙氧基硅烷的制备方法 CN94114265 5仲氨基异丁基烷氧基硅烷的制备 CN01809069 9 巯丙基三甲氧基硅烷的制备方法 CN02139102 5氨基硅烷偶联剂及其生产方法 CN97107141 1 苯磺酰 二氟甲基 三甲基硅烷的制备方法 CN2 2 72 三 硅烷偶联剂的应用 73 硅烷偶联剂的功能 根据硅烷偶联剂的结构和特性 其主要功能可以概括为 提高有机 无机材料界面的粘接性 可水解基团的反应性 有机官能团在有机材料表面的可固定性 硅烷本身及引入有机基团的各种特殊性能 74 一是可用作异种基体间的弹性桥联剂 即改善两种不同化学性能材料之间的粘接性 达到提高制品的机械 电绝缘 抗老化及憎水等综合性能的目的 二是可用作材料表面改性剂 赋予防水 防静电 防霉 防臭 抗血凝及生理惰性等性能 三是用作非交联聚合物体系的交联固化剂 使其实现常温常压固化 此外 硅烷偶联剂也可直接作为合成单体使用 75 常用硅烷偶联剂在各个领域的应用 硅烷偶联剂已经有60多年的应用历史 硅烷偶联剂从最初的玻纤处理剂已经发展到如今在各个领域的广泛应用 有机硅化合物及材料 建筑 航天航空 国防军工 塑料橡胶 涂料油墨 仪器仪表 汽车 粘胶剂 轻工 电子电气 文物保护 化工 纺织 机械冶金 个人保健 食品医药 76 1 玻璃纤维增强材料硅烷偶联剂在该领域的应用已非常成熟 通过硅烷偶联剂使树脂与玻璃纤维实现化学键合后 既可将树脂中产生的应力有效地传递给高强度的玻璃纤维 从而提高复合材料的强度 还能有效减轻由于水分入侵而引起的粘接力退化 有效保持或显著提高复合材料的湿态机械性能及稳定的电气性能 经过硅烷处理的玻璃纤维可用作大多数热固性及热塑性树脂的增强材料 如 热固性树脂玻璃纤维增强材料 热塑性树脂玻璃纤维增强材料 橡胶玻璃纤维增强材料 玻璃布后处理涂料 隔热隔音材料等 77 2 处理无机粉末填料经硅烷偶联剂处理的各种无机粉末填料 明显改善了填料与有机聚合物间的相容性与粘接性 从而有效提高了复合材料制品的机械强度 由于改善了加工性及增强了填料对有机物的润湿性及分散性 从而体系中可加入更高比例的填料 并减少因潮湿引起的机械和电气性能的下降 78 3 粘接 密封胶的增粘剂硅烷偶联剂被广泛用作环氧 聚氨酯 聚乙烯醇缩丁醛及丁腈橡胶的黏合剂 聚硫 聚氨酯 丙烯酸 氯丁 丁基以及硅橡胶等密封胶的增粘剂 它可以有效提高橡胶或树脂对各类基材 包括玻璃 混凝土 石料 合金等干态黏接力 还能满意地改善其湿态黏接保持率 硅烷既可作基材表面底涂 也可掺混到树脂或橡胶中 效果十分显著 79 4 橡胶加工剂硅烷偶联剂可显著提高填充橡胶的物理及加工性能 其中物理性能的提高是基于硅烷偶联剂使填料与基胶实现化学键合 加工性能的改进是由于硅烷偶联剂提高了填料在基胶中分散性 从而降低了混炼胶料的黏度 如硅烷偶联剂 EtO 3SiC3H6 2S4对橡胶具有多功能的作用 可兼作加工的补强剂 偶联剂及增塑剂 80 5 聚烯烃交联剂硅烷偶联剂被大量使用于用作电缆绝缘料的硅烷交联聚烯烃中 如使用硅烷交联的聚乙烯生产方法中 硅烷偶联剂可用于两步法 即先制成硅烷接枝聚乙烯 再加工成型 也可用于一步法中 即聚乙烯的硅烷接枝及产品成型在同一台挤出机中完成 还可用于共聚法中 即在合成聚乙烯过程中实现接枝 81 6 涂料 油墨的增黏剂硅烷偶联剂广泛用作各种涂料 油墨的增黏剂 包括不同黏度的油漆 油墨的悬浮液或溶剂 可直接掺入 或用作底涂 可明显改善其粘接力及抗老化性能 或提高耐盐雾及抗潮湿性能 或保持良好的抗磨性 82 7 文物保护领域硅烷偶联剂是重要的文物保护材料之一 同时要与其他材料配合使用 文物保护的综合性很强 需要从治理和预防两个方面进行 在治理过程中 要力争恢复已损文物的原貌 修旧如旧 通过硅烷等材料进行加固 还原 修复 同时进行表面保护 增加其保存稳定性 在预防过程中 采用合适的材料和技术措施防止和减缓各种有害因素的损害 各种硅烷 硅烷衍生物 硅烷聚合体与其他材料配合使用 在文物保护中表现出良好的材料结合性 渗透性 耐候性 防水性 生理惰性 很好地保持文物原貌 符合环保和生态要求 在我国 硅烷等材料用于土遗址 砖 瓦 石 陶瓷 金属 纺织品 壁画彩绘 字画等文物的保护已有近20年的历史 83 西安大雁塔塔顶 塔体防渗透保护工程2000年 84 85 乾陵鸵鸟基座的封护处理1999年 86 内蒙乌海召烧沟岩画2001 2002年 87 半坡遗址户外土隔梁保护试验 88 金砖 地砖 红墙琉璃瓦石栏彩绘 89 8 合成原料硅烷偶联剂可直接作为原料参与材料合成 如通过基团转换反应合成各种新型硅烷偶联剂 作为助剂参与硅油的聚合反应 作为单体进行均聚 与其它有机单体进行共聚等反应 90 其它一些领域包括 1 色谱柱硅烷化处理剂 用合适的硅烷处理气 液相色谱柱用二氧化硅填料 可减少极性有机化合物的拖尾现象 2 土壤改性 硅烷及其它有机聚合物材料处理过的泥土铺在土壤上方 能最大限度地吸收水分并形成水分蒸发的屏障 阻止雨水向地壳表层渗透的天然水聚集技术 为加速开发比较干旱的许多地区提供了可能性 3 固定化的金属络合物催化剂 利用含三个可水解基团的配位体硅烷 可将金属络合物催化剂键合到不溶性大分子的表面上 形成兼具均相催化剂的高活性 高选择性与非均相催化剂的易操作优点的催化体系 4 抗微生物剂 与表面键合的有机硅季铵氯化物有增强抗菌与灭藻的作用 对范围广泛的微生物具有杀抑活性 键合着的水解产物不会因多次水洗而流失 5 多肽的合成与固定化酶 在多肽的合成中 用硅烷处理二氧化硅载体或孔径受控的微孔玻璃载体 一旦初始氨基酸基团被偶合到载体上 便可采用肽的各种合成方法 在发酵工业中 需要从微生物中获取具有催化性的酶 但由于酶的分离困难 酶的不稳定性以及很难将酶从反应混合物中分离干净 使酶在催化反应中的应用受到了限制 利用硅烷将酶固定在固体载体上 便可克服上述局限性 91 6 液晶 在液晶显示中 用合适硅烷处理的氧化物表面能使液晶对表面垂直取向或平行取向 增加图象的清晰度及持久性 7 金属防锈 防氧化 不同金属表面用合适的硅烷处理后 可提高抗腐蚀性 使金属不变色 保持光亮 延长使用寿命 8 玻璃 陶瓷的保护 玻璃表面用硅烷偶联剂处理后 可防止或减少表面发生变浊及雾状物的形成 防止结冰现象 保持玻璃的透明度 硅烷偶联剂添加或处理陶瓷 瓷砖 大理石 混凝土表面 可提高强度 防水防污 9 纤维 织物及皮革的整理 硅烷偶联剂及其水解缩合物用作天然及合成纤维 织物及皮革的处理 可获得良好的性能 如柔软滑爽性 防静电性及减少起球现象 染色牢度增强等 10 石油开采及输送 硅烷偶联剂用作油井固砂剂 提高砂层的抗压强度 用作原油防结蜡剂 可保持原油输送管道不堵 11 砖石料加固 混凝土制件中掺入硅烷偶联剂 可具有耐压强度高及使用寿命长等优点 制砂轮的树脂中加入的填料经硅烷偶联剂处理 可使砂轮具有强度高及磨损率低等优点 92 四 硅烷偶联剂新应用专题 93 主要举例介绍新型硅烷偶联剂品种的应用以及硅烷偶联剂的新的应用 94 新型硅烷偶联剂3 辛酰基硫代 1 丙基三乙氧基硅烷在白炭黑胎面胶中的应用 采用多硫化硅烷与高分散性白炭黑提供了构筑低滞后白炭黑一硅烷胶料微观结构的新途径 这类硅烷赋予了白炭黑良好的补强性能 而且保证了较充分的加工余地 但在较高的混炼温度下 这类多硫化硅烷可以释放出硫 从而产生某种程度交联 导致胶料粘度增大 从这些胶料的小应变非线性行为可以看出 必须用一段以上的辅助混炼混入多硫化硅烷 四硫和二硫硅烷 而且在每段混炼之间都要冷却胶料 此外 如果在高于160 的温度下进行混炼 则含多硫化硅烷的胶料将开始早期硫化 由于多硫化硅烷偶联剂具有这些局限性 因此需要采用多官能有机硅烷来减少辅助混炼的段数 同时改善胶料的加工性能和胎面胶的使用性能 95 NXT硅烷是一种如图所示的硫代羧基硅烷 它是为高填充白炭黑胶料而设计的 这种硅烷是一种封闭的巯基硅烷 其中辛酰基封闭了分子的巯基硅烷部分 巯基被封闭导致加工过程中硅烷与橡胶的反应活性较低 这种封闭还有利于高温混炼 可避免粘度增大或发生早期硫化 在典型轿车轮胎胎面胶中使用NXT硅烷进行了广泛的试验 证实了这种硅烷在加工性能和使用性能方面的优势 96 XT硅烷用于填充白炭黑胶料可提供许多加工性能和使用性能方面的优点 减少辅助混炼段数 降低门尼粘度和改善焦烧安全性 拓宽加工窗口 含NXT硅烷胶料预计可以改善在滚动条件下轮胎胎面胶的滞后性能 NXT硅烷可以大大改善胶料在湿 雪路面上的抗湿滑性能 考虑到NXT硅烷改善填充白炭黑胶料使用性能和加工性能多重优点 可以认为 NXT硅烷为轮胎胎面胶中白炭黑一硅烷技术的发展开辟了令人激动的途径 97 硅烷偶联剂在防腐涂层金属预处理中的应用 金属基体表面处理对涂层性能起着非常重要的作用 传统的表面处理可以分为机械处理和化学处理 从涂层与金属基体的附着力来看 机械处理和化学处理方法只能改善和提高涂层与金属基体的物理结合力 而无法从根本上解决涂料与金属基体结合强度低的缺点 另外化学处理中的磷化 钝化等方法虽工艺成熟 但其废物排放和处理耗费大 不可避免地对环境造成污染 近年来 硅烷偶联剂在防腐涂层金属预处理中的作用逐渐被人们所认识 国外学者自上世纪90年代在这方面已做了大量研究工作 以硅烷为主的金属表面防锈技术具有以下优点 工艺过程简单 无毒 无污染 适用范围广 成本低 防腐效果优于传统的磷化 钝化工艺 经硅烷处理过的金属表面对有机涂层的胶粘性能优异 98 BTSE C2H5O 3Si CH2 CH2 Si OC2H5 3 O Si CH2 CH2 Si O Si CH2 CH2 Si O OOOO O Si CH2 CH2 Si O Si CH2 CH2 Si O OOOO OOOO 第二层第一层 金属表面 99 100 有机硅烷薄膜 BTSE薄膜与聚台物结合的模型 金属 层界面的设计 有机硅薄膜的性能 盐水浸泡实验 划痕扩展实验 划痕的针状腐蚀实验 101 有机硅烷偶联剂几乎可以用于所有的金属表面预处理 代替磷化和钝化 可用作腐蚀抑制剂 以提高涂层的耐蚀性能 即使没有有机涂层 也能起到很好的保护作用 偶联剂在溶剂性涂料和低温 200 固化 塑化 的涂料防腐中应用是可行的 但是在象氟塑料和聚苯硫醚等高温 4OO 塑