浅谈聚碳酸酯生产工艺及发展方向

浅谈聚碳酸酯生产工艺及发展方向摘要 介绍了聚碳酸酯（PC）的用途及合成工艺路线，对光气法、酯交换法及全非光法各自的优缺点作了比较，指出了全非光法是绿色环保工艺路线，代表PC生产技术发展的方向。作者呼吁加大我国全非光法聚碳酸酯工艺开发力度，此举对发展我国民族工业有着十分重要的意义。关键词 聚碳酸酯 碳酸二苯酯 绿色工艺 全非光法1 性能及用途介绍聚碳酸酯，英文名Polycarbonate, 简称PC。聚碳酸酯是分子主链中含有O-R-O-CO链节的热塑性树脂，按分子结构中所带酯基不同可分为脂肪族、脂环族、脂肪一芳香族型，其中具有实用价值的是芳香族聚碳酸酯，并以双酚 A型聚碳酸酯为最重要，分子量通常为3-10万。 PC是一种无定型、无臭、无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料，具有优良的物理机械性能。1.1主要特性PC是一种无色透明热塑性聚合体，它不仅具有很高的抗冲击强度，优良的热稳定性、耐蠕变性和耐寒性以及良好的电绝缘性、阻燃性，而且可抗紫外线、耐老化。目前使用的工程塑料中，PC的透明性能是最好的，可见光透过率高达90%以上。此外，PC密度低、容易加工成型，是一种性能优良、应用广泛的工程塑料。1.2主要用途PC是一种性能优良、应用广泛的工程塑料，是五大工程塑料中唯一具有良好透明度的品种，近几年来得到迅猛发展,在国民经济的各个领域中有着广泛的用途。主要应用领域如下：1、用作光盘材料。聚碳酸酯是光盘基材的首选材料，目前市场上90%以上的CD、VCD、DVD光盘采用聚碳酸酯作为基材。2、用作建筑行业的透光板材及交通工具的车窗玻璃。如制作成PC中空阳光板、高层建筑幕墙、候车室及机场体育馆透明顶棚等。3、用作电子及电器外壳等。4、用作食物包装。由于PC质量轻、抗冲击、透明、耐热洗耐高温杀毒消毒，PC对多种食物都有良好的耐腐蚀性。如制作成饮水桶、茶杯及婴幼儿奶瓶等。5、用作眼镜镜片及照明灯具等。此外还有很多应用领域尚待开发，尤其在汽车和建筑板材等领域存在巨大的市场潜力。近两年国内PC消费市场已有了较大变化，电子电器及光盘虽仍为 PC的最大用户，但所占比例已有所下降，PC在建材、汽车等领域的应用正在增加。2 国内现状聚碳酸酯(PC)的消费总量在工程塑料中仅次于聚酰胺(PA)居第二位。2005年全球总消费量已超过450万吨。今后PC的消费量将超过PA。我国PC消费市场的火热状况也不亚于国际市场,然而,与PC消费市场火热现象呈不协调发展的是国内PC技术开发却始终处于低迷状态，目前只有上海中联化工厂、重庆长风化工厂等8家工厂建有生产装置,总年产能力约5000吨,且品级牌号少,难以满足市场需求。国内产能难以满足需求,供需矛盾十分突出,每年要从日本、韩国、美国等国进口大量产品，我国成为世界聚碳酸酯进口大国。据海关统计，2005年国内进口PC及PC合金共63.48万吨,可见供需矛盾十分突出。目前主要有两大因素制约国内产业的发展，一是拥有生产技术的外国公司不转让技术，实行技术垄断；目前聚碳酸酯生产和市场主要掌握在美国GE公司、德国拜耳公司、日本帝人。这三大跨国公司占领市场份额的90%。二是国内科研单位没有强强联合，靠单枪匹马，很难在技术上有所突破。3 国外生产技术概况目前,聚碳酸酯(PC)生产技术主要有溶液光气法、界面缩聚光气法、酯交换熔融缩聚法和全非光气法。前两者统称为光气法。3.1 溶液光气法光气化法的工艺路线为：光气双酚A(BPA)PC。 以光气和双酚A为原料,在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚,得到的PC胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得PC产品。此工艺经济性较差,且存在环保问题,缺乏竞争力。3.2 界面缩聚光气法 界面缩聚光气法是目前工业上应用较为广泛的工艺,其与上述生产方法的主要不同在于:双酚A首先与氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐;后加入二氯甲烷,通入光气,使物料在界面上聚合,生成低分子量PC,然后经缩聚分离得到高分子量PC产品。此工艺路线技术成熟,产品质量高,不用脱除溶剂,成本较低,适合大规模和连续生产,而且产品纯净、易加工、分子量高，能满足各种用途性能要求,在PC生产工艺中占绝对优势,目前世界上约有90%的PC生产采用该工艺。 近年来,对该法的主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面。美国GE公司推出了环状低聚物开环聚合新工艺,不仅改善了产品的加工性能,而且成本有所降低,其关键步骤是制各环状低聚物。双酚A与光气反应生成双酚A-双氯甲酸酯,经水解缩合生成环状低聚物,再进一步缩合即得产品PC。此工艺比熔融缩聚更为实用,且为活性聚合,在较短时间内可制得比传统产品分子量高10倍的PC产品。 后处理工艺的主要改进是开发出将蒸发与沉析相结合,并配之以排气式挤出机的工艺路线,即将溶有PC的二氯甲烷溶液与甲苯蒸气以逆流方式在汽提塔去除沸点较低的二氯甲烷。由于PC只微溶于甲苯,二氯甲烷去除后,便得到 PC与甲苯的浆料;经薄膜蒸发可得到 PC含量 80%的 PC-甲苯混合物;然后直接送入排气式挤出机脱净残余甲苯,共挤出造粒,从而有效简化了后处理工艺。3.3 酯交换熔融缩聚法 酯交换熔融缩聚法的工艺路线分为两步：a.光气苯酚DPC；b.DPCBPAPC。简称酯交换法, 又称本体聚合法,也是一种间接光气法工艺。苯酚经光气法反应生成碳酸二苯酯(DPC);然后在高温、高真空和微量卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下与双酚A进行酯交换反应,生成低聚物;再进一步缩聚制得PC产品。该工艺流程短,无溶剂,全封闭,无污染,生产成本略低于光气法,但产品光学性能较差,催化剂易污染,副产品难以去除,加工困难,应用范围有限;再加上搅拌、传热等问题的限制,难以实现大吨位工业化生产。3.4 非光气酯交换熔融缩聚法（全非光法） 非光气酯交换熔融缩聚法因工艺过程中彻底不使用光气，是在酯交换法生产工艺的基础上开发成功，属绿色环保工艺路线。又称全非光法。全非光法的生产工艺也分为两步：a.酯交换法合成DPC：苯酚DMCDPC；b. DPCBPAPC。与光气法及酯交换法相比，有以下优点：不使用剧毒的光气和溶剂二氯甲烷，无脱溶剂和水洗脱盐工序，流程简单，大大降低了对环境的污染程度；产品质量高，聚碳透明度可达98%，达到光学级聚碳酸酯性能指标，可用来制造光盘类光电子产品。副产品甲醇和苯酚循环使用，降低原料成本。主要反应式如下：第一步苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成DPC：第二步聚碳酸酯（PC）合成首先,以碳酸丙烯酯与甲醇酯交换生产碳酸二甲酯(DMC)；其次，苯酚和DMC反应首先生成甲基苯基碳酸酯 (MPC)，然后MPC和苯酚进一步反应生成DPC，同时MPC发生歧化反应也生成DPC。得到非光法DPC后，在熔融状态下与双酚A进行酯交换、缩聚制得PC产品。第一步副产的甲醇与第二步副产的苯酚在生产中循环使用，降低了原料成本。4 全非光法PC生产工艺成为世界上PC生产技术发展的方向全非光法PC生产工艺中间体DPC不使用光气，DPC与BPA的缩聚反应是在高温高真空的密闭条件下进行的。由于在整个生产过程中不使用光气、溶剂等对环境会造成损害的物质，使全非光法PC生产工艺成为了绿色环保工艺。以上可以看出全非光法形成DMCDPCPC的生产产业链，从根本上摆脱了有毒原料光气,对聚合更有利,产品中不含游离氯，且透明度高，更适合制造高附加值光盘。可以肯定：全非光法PC生产技术是今后世界PC生产技术的发展方向，符合绿色化工产业政策。是今后聚碳酸酯工艺的发展方向，预计在未来聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。据笔者调查， 早在2001年GE公司就率先在日本投资建成1套2.5万吨/年的全非光法PC生产装置并顺利投产，随后又在西班牙兴建1套13万吨/年全非光法PC生产装置，从此全非光法PC生产技术引起了世界的注目，世界PC生产厂商开始转向全非光法PC生产技术的开发，现在日本的旭化成公司也在中国台湾建成了一套6.5万吨/年全非光法PC生产装置，目前全球的全非光法PC生产能力已经达到38.5万吨/年。总之，未来几年，对人类与环境造成危害的化工生产工艺与原料将逐步受到限制并最终被淘汰。“清洁生产”、“绿色化工产品”是21世纪化工行业发展的趋势。PC全非光气法绿色清洁生产技术有着广阔的市场空间，必将成为世界上PC生产技术发展的方向。5 发展我国PC产业的意义国内每年需进口几十万吨PC，由此可见聚碳酸酯需求旺盛，市场潜力巨大，因而发展我国PC产业有着广阔的市场前景。近年来国外一些PC生产商纷纷在中国投资或合作建立PC生产装置，其目的就是要阻碍国内民族工业的发展，以达到长期垄断中国的PC市场。因而下大力气发展国内聚碳酸酯工业已到了刻不容缓的地步，否则，该行业将全部被国外几家大公司垄断。发展我国聚碳酸酯产业一方面可以缓解我国聚碳紧张的供需矛盾，另一方面可以打破发达国家对我国聚碳生产的技术封锁及产品价格垄断，对发展我国民族工业有着十分重要的意义。因此，无论从市场需求、还是从发展自有核心技术等方面考虑，建设我国聚碳产业均是必要的、可行的。 Abstract: This paper is to introduce the usage and syntheticroute of Polycarbonate, and compare the merits and dismerits of phosgene, transesterification andentire non-phosgene process,indicating that entire non-phosgene process is invironment friendly process and representing PCs developint trend.So the writer calls on intensify developingentire non-phosgene proces