双氧水的生产工艺.docx

应用蒽醌法工艺技术生产过氧化氢序号： 中图法分类号：. 技术水平：省内先进主要完成单位：昆明双氧水厂主要完成人员：牟云青 徐绍曾 李梅腊 谈人建 卞祖兰获奖情况：市科技进步二等奖联系地址：昆明市金马寺 邮编：成果简介： 双氧水是一种重要的化工产品,目前其生产方法主要有电解法、氧阴极还原法、醇氧化法、氢氧直接化合法以及蒽醌法等。本工艺同目前国内多数采用的电解法及乙基蒽醌衍生物纯氧自动氧化法比较具有以下优点：、用电解法生产双氧水，吨耗电量高达千瓦时，三废污染严重，还需烯有金属铂（吨耗铂金g），吨成本元；而本工艺吨耗电量仅千瓦时，无污染，不需铂金。吨成本元。、用蒽醌衍生物纯氧自动氧化法生产双氧水需用纯氧（耗氧费元吨双氧水），还需保护氮气（元吨双氧水），安全性低，成本偏高；而本工艺不用氧而用空气，安全性高，单耗低。、采用了型色相色谱仪和特有的分析方法，工作液组份分析快速可信，避免了使用昂贵仪器或极谱法之汞毒。经考核证明，年产量可超过设计规模（t）达到t世纪以上；利润约万元年，产品达到一级品标准。蒽醌法生产双氧水的研究进展陈冠群，周涛，曾平，葛志强（中南大学化学化工学院，湖南长沙，410083）摘要：双氧水是一种绿色化工产品，它广泛的应用于医药、军工、化学品合成、纺织、造纸、环保、食品、冶金、农业等领域。本文介绍了双氧水主要的生产方法，并从催化剂、溶剂和氢化工艺三个方面来阐述蒽醌法双氧水生产的研究进展，指出了生产双氧水的蒽醌加氢工艺采用流化床氢化工艺取代固定床将是国内生产双氧水的发展方向。关键词：双氧水；蒽醌法；催化剂；溶剂中图分类号：TQ123.6文献标识码：AResearch on Production of Hydrogen Peroxide through Anthroquinone ProcessCHEN Guan-qun, ZHOU Tao, ZENG ping, GE Zhi-qiang(College of chemistry and chemical engineering, Central South University, Hunan Changsha 410083, China)Abstract: Hydrogen peroxide is a cleaner chemical product and has been applied extensively in the medicine、war industry、synthesize of chemical products、textile、paper making、environment protection、food industry、metallurgy industry、agriculture etc. The main methods and research progress of the production of hydrogen peroxide by anthroquinone process, including the hydrogenation of anthroquinone, use of catalyst and solvent、are reviewed. It is suggested that adopting fluidized bed process rather than fixed bed process in the hydrogenation of anthroquinone is the development tendency of the hydrogen peroxide production.Key words: hydrogen peroxide; anthraquinone process; catalyst; solvent双氧水是一种绿色化工产品，其生产和使用过程几乎没有污染，故被称为“清洁”的化工产品，其应用前景日趋看好。最初双氧水仅用于医药和军工，逐步应用于化学品合成、纺织、造纸、环保、食品、医药、冶金和农业等广泛领域，市场需求日益扩大。双氧水主要用于漂白、化学品合成和环境保护等三大领域。并与相关产品相比，显示出绝对的优势。例如：H2O2用于各类织物的漂白，不仅是因为对纤维强度的损伤小、织物不易返黄、手感适宜，对环境没有污染；在化学品合成方面，H2O2可制造多种无机过氧化物，其中最重要的是过硼酸钠和过碳酸钠，它们都是洗涤剂的添加剂,具有漂白消毒作用，用量很大。H2O2可用于处理有毒废水，其中处理最多和最有效的是硫化物、氰化物、酚类化合物。H2O2还可用于处理有毒废气，如SO2、NO、H2S等，处理的方式多样，效果良好；且用H2O2处理有毒污染物时，处理范围广、效果好，且不产生二次污染。在我国双氧水主要应用于纺织业；而造纸业双氧水的消费比重比西欧、美国低得多；特别是环保行业，在国外双氧水的消费比重较高，而在我国却几乎是空白。因此挖掘环保型产品双氧水应用的巨大潜力在我国具有很大价值，同时也将为双氧水开辟更广阔的市场。1 双氧水的生产方法1.1 蒽醌法蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一，国外大型的生产厂家都采用蒽醌法生产双氧水，在国内目前双氧水的制备也几乎都是蒽醌法。20世纪初，人们发明以2-烷基蒽醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法，后经多次改进，使该技术日趋成熟。其工艺为2-烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度5565、有催化剂存在的条件下，通入H2进行氢化，再在4044下与空气（或氧气）进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得到H2O2水溶液成品，目前我国市场上有质量分数分别为27.5%、35.0%和50.0%三种规格的产品。国内20世纪80年代中期以前，过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主，随着生产能力的不断扩大，与搅拌釜工艺相比，以钯为催化剂的固定床工艺逐渐显示出其优越性：氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点，借助于计算机集散控制技术（DCS）1，可大大提高装置的安全性能，该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向；近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用蒽醌法，多采用钯催化固定床，镍-钯混合床。目前在国内还没有出现氢化流化床的文献报道，只有上海阿托菲纳双氧水公司和福建第一化工厂引进国外技术采用钯催化氢化流化床的专利工艺。1.2 双氧水新的生产方法目前，蒽醌法生产双氧水的，技术逐渐趋于完善和成熟。其缺点是使用有机溶剂，在过程中有氢、氧、双氧水与有机溶剂的共存，给生产带来一定的危险性。许多科研机构正在开发新方法，生产成本较蒽醌法低，在某些方面优于蒽醌法。已报道的双氧水制备的新方法主要有：空气阴极法2、氢氧直接合成法3,4、甲基苄基醇氧化法5、异丙醇氧化法6、燃料电池法7以及水溶液中用一氧化碳生产双氧水法8,9等，但这些新的生产方法尚处于开发探索阶段，尚未见其实现产业化的报道。2 国内外蒽醌法的研究进展用蒽醌法生产双氧水技术上的优势，使得目前国内外双氧水的生产绝大部分采用蒽醌法。为了使蒽醌法更加完善和成熟，其研究课题涉及三个方面：氢化过程催化剂的研究；溶剂的研究；蒽醌加氢工艺的研究。作者将从这三个方面介绍国内外在蒽醌法生产双氧水的进展。2.1 蒽醌法生产双氧水所用氢化催化剂氢化催化剂是蒽醌法生产的关键技术之一。该领域一直是国内外双氧水研究的热点之一。目前蒽醌法双氧水生产氢化催化剂主要分为镍催化剂和钯催化剂两大类10。2.1.1镍系催化剂镍系催化剂是由铝镍合金粉经碱液处理和用芳烃脱水后制得，其具有高的活性和选择性。由于镍具有遇空气自燃、氢化器结构复杂、失效后难于再生以及对循环工作液中的痕量O2和H2O2敏感，极易中毒等缺点，目前该催化剂仅用于较小规模的生产装置中，且逐渐被淘汰，而大规模生产装置均采用钯催化剂。2.1.2钯系固定床催化剂用于固定床蒽醌氢化的钯负载型催化剂，其关键之一是载体的选择。涉及的载体有：活性氧化铝、活性二氧化钛、硅胶、硅酸钠铝、硅铝胶、碱土金属碳酸盐、碱土金属磷酸盐、镁铝尖晶石或磁铁矿等，目前，工业生产中主要采用氧化铝为载体。目前，国内外双氧水生产厂家大多采用 Pd/载体催化剂，例如FMC公司采用颗粒催化剂0.3% Pd/Al2O3，而且其专利报道11，固定床内分段交叉装填催化剂和惰性颗粒物（如Al2O3 等），可显著提高催化剂生产能力，减少降解物生成；MGC公司同样也是采用（0.5%2%）Pd/Al2O3等。大孔、低表面的催化剂可抑制蒽醌降解并提高催化剂选择性。为了提高活性组分的利用率，随着活性组分在载体上分布研究的深入和催化剂活性组分非均布技术的成熟，已有人据此理论和技术研制出钯载非均布蛋壳形催化剂，其载钯薄层厚度约为微米级。通过该技术减薄催化剂活性层，既可避免滴流床反应器中因蒽醌在催化剂孔道中滞留时间过长而深度加氢等问题，从而提高其催化剂的选择性；同时又达到降低钯含量和催化剂生产成本的目的。圆柱形整体12-14和蜂窝催化剂：圆柱形整体催化剂具有其独特的结构，强调的是整体效果。整个催化剂由很多催化单元组成，各个催化剂通道几何形状相近，反应物流经通道时的压力降相同，反应物与催化剂接触时间也相同，从而避免局部反应不均，由于催化剂层很薄，内孔到表面间距甚短，氢化物易扩散出，可防止降解副反应。因其压降较传统催化剂床层小，这既可提高氢气流量，又可提高单位床层截面进料流量，从而强化物料的混合，改善流体在床层内的分布，最终提高了氢化器的生产能力。蜂窝催化剂的优势与整体催化剂相似，可更有效地利用钯，提高氢化速度和选择性，减少副产物的生成量。将蜂窝催化剂和整体催化剂用于蒽醌氢化工艺则是近年来双氧水工业中的研究热点。因为这两类催化剂不仅可起到蛋壳型非均布催化剂相同的抑制蒽醌降解和降低钯含量的作用，还可改善反应物料在床层内向催化剂表面传质，从而提高滴流床内催化剂的总体效能。双氧水的大型生产厂家Akzo Nobel公司就是采用整体催化剂，该催化剂就是由多段圆柱状催化剂组成的。此外我国的苏州市华发催化剂有限公司也已研制出了活性高、选择性好、强度高、使用温度低的HFS-1型三叶草形和HFY-1型圆柱形钯催化剂，黎明化工研究院也成功地研制了堆密度低，强度大，活性高，选择性好，使用寿命长的APC-Q-1球型钯催化剂。2.1.3钯系悬浮床催化剂除固定床外，氢化还可在悬浮床中进行。用于悬浮床氢化的钯系催化剂有Al2O3（粉状）或SiO2（粉状）做载体的，亦可用钯黑无载体催化剂。粉状Al2O3作载体是杜邦公司研制用于悬浮氢化的催化剂。它采用活性氧化铝为载体，载体粒径在20目400目间(以50目300目为佳)，催化剂比表面25 m2/g400m2/g。而当催化剂采用低表面的无定形SiO2做载体，具有良好的活性和选择性，减少了蒽醌的降解，并能克服-Al2O3 对H2O敏感并易于失活等缺点，从而提高催化剂的使用寿命。无载体的钯黑催化剂能消除载体的影响，较软的钯颗粒可以避免对设备的磨损，文献15指出，制备钯黑催化剂时，如添加少量过渡金属(相当于钯量的0.01%3.0% )，如Fe、Cr、Ni、Ti、Zr、Al、Ce、La、Mg和Co (其中以Fe、Cr和Ni为佳)，可提高催化剂的活性和活性稳定性，专利16称被腐蚀的镍催化剂，如含有铁、铬、钼、铜等活性金属，具有很好的选择性，但是含有活性金属的催化剂的再生很麻烦，因此无载体的钯催化剂具有便于回收利用的优势。随着氢化过程中流化床的开发利用，粉状钯催化剂使用越来越多。例如双氧水生产规模最大的Solvay Interox就是在其流化床氢化过程中采用粉状催化剂2%Pd/Al2O3-SiO2-Na2O，该催化剂分散性好，活性及选择高，利用率高，蒽醌降解少；又如Degussa双氧水生产公司的氢化过程为管式悬浮氢化器，以100%Pd粉（钯黑）为催化剂，废催化剂可以回收再利用，钯黑催化剂具有使用性能稳定，无载体影响，颗粒较软不会磨损频繁开闭的阀门，消耗低的优点。2.1.4其他钯催化剂的应用加拿大的Peroco公司采用有机聚合物作载体，将钯络合于其上17。该聚合物在不同温度下具有不同的溶解性，可通过温度的调节使之在水溶性和不溶性间相互转化。该催化剂仍能保持良好的选择性和较高的生产能力。如在载钯前先将载体卤化，则可增加载体的酸性。据Interox公司的专利18称，用卤化的Al2O3制得的钯催化剂，可抑制不希望发生的氢化副反应和降解物蒽酮的生成。2.2 蒽醌法生产双氧水所用溶剂蒽醌法需用适当的溶剂溶解蒽醌和氢蒽醌（统称为工作物质）形成工作液，工作液在整个生产过程中经历了氢化、氧化和萃取的阶段后，萃余液回到氢化阶段循环使用19。溶剂的性质不仅直接决定装置的生产能力，而且对氢化、氧化和萃取操作过程的效率，有效蒽醌的降解都有较大影响。根据双氧水生产的特点，理想的溶剂应满足以下要求20：1）对蒽醌和氢蒽醌均具有良好的溶解能力；2）化学稳定性好，特别是抗氢化、氧化和抗水解的能力好；3）在H2O和H2O2的水溶液中溶解度小；4）H2O2在H2O和溶剂间的分配系数高，不至于产生爆炸危险；5）与水的密度差大，便于分离；6）粘度低，沸点，低的挥发度和闪点高；7）低毒性。由于使用单一溶剂难于全面满足以上要求，要满足蒽醌和氢蒽醌两者溶解度均高的要求，实际应用中多用非极性溶剂（主要用于溶解蒽醌）和极性溶剂（主要是溶解氢蒽醌）两种溶剂组成的混合溶剂。2.2.1蒽醌法溶剂的使用现状目前工业生产中作为蒽醌的溶剂21多采用C9C11 的高沸点重芳烃(AR)，氢蒽醌的溶剂多采用高级脂肪醇类和酯类，如磷酸三辛酯(TOP) 22,23、二异丁基甲醇(DIBC)24、醋酸甲基环己酯(MCA) 25等。其中，二异丁基甲醇的特点是水在其中的溶解度很低和分配系数较大，这样有利于萃取过程和萃取后工作液的后处理。磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的特点是不仅可以较好地溶解氢蒽醌，而且可以较好的溶解蒽醌。目前世界上各大公司使用的溶剂体系如下。1）FMC：重芳烃+磷酸三辛酯（体积比为7525），个别新装置采用四丁基脲（TBU）取代磷酸三辛酯（TOP）；2）Solvay Interox：重芳烃+醋酸甲基环乙酯（MCA）（体积比约为11），MCA优点是对H2O2的分配系数高、粘度低、缺点是氢蒽醌溶解度低、沸点低；3）MGC：重芳烃+二异丁基甲醇（DIBC），而且DIBC密度低（0.81g/mL），可防止工作液密度过高，有利于萃取。2.2.2蒽醌法的含氮极性溶剂为了与通用的非极性溶剂如：苯、烷基苯、多烷基苯、烷基甲苯和烷基奈等进行组合，20世纪末，一批欧美专利推荐的极性溶剂多为含氮极性溶剂。如碳酰胺衍生物26和芳基酰胺取代物27，室温下其在水中的溶解度小于0.01，而蒽醌和氢蒽醌在其的溶解度都很大。而且通常两个芳基的酰胺抗氧化能力强于只有一个芳基的酰胺，而含一个芳基的酰胺抗氧化能力又强于不含芳基的酰胺。例如，在相同情况下，N-乙基-N-苯基乙酰胺比N, N-二乙基乙酰胺具有更好的抗氧化性。还有己内酰胺衍生物28，用烷基取代己丙酰胺，如辛基己内酰胺和己基己内酰胺，对蒽醌和氢蒽醌有很好的溶解能力，可以用做单一溶剂也可与常规蒽醌溶剂混用。它与以前的含氮溶剂，如四取代基脲和N-烷基取代毗咯烷酮相比，有差不多或更高的蒽醌和氢蒽醌溶解度，另外在分配系数方面有本质的提高，可得到高浓度的过氧化氢。另外，用烷基取代脲29，如四烷基脲做溶剂的优势有对氢蒽醌的溶解度大从而提高过氧化氢产量，耐碱耐高温，可以长时间使用。另外，四烷基脲的高沸点有利于过氧化氢净化脱水的过程，低密度有利于用水萃取过氧化氢的过程。N, N-二乙基-N, N-二正丁基脲就是这类溶剂。Degussa公司在其专利30中推荐使用四烷基脲和磷酸三烷基酯组成的混合溶剂溶解氢蒽醌，使用这种混合溶剂，可以避免分配系数过高，从而提高操作安全性；过氧化氢生产能力大，氢化反应的选择性好；过氧化氢产品中的含碳量下降，从而提高了过氧化氢产品的质量。用芳基取代脲31，如同酰胺的取代物一样，芳基取代脲可以使其具有比常规溶剂更好的抗氧化能力。如Degussa公司推荐使用的四烷基脲，若有一个芳基直接连接在氮原子上，就可以显著提高四烷基脲的抗氧化能力。适合做溶剂的芳基取代脲有很多，其中最好的是N, N-二异丙基-N-甲基-N-苯基脲和N, N-二丁基-N-甲基-N-苯基脲。这些含氮极性溶剂大都具有对氢蒽醌的高溶解性，具有高沸点、低密度、低粘度和低水溶性的物理性质，由它们组成的工作溶液具有较高的过氧化氢生产能力，但其中大部分还停留在研究阶段未获得实际应用。芬兰Kemira公司提出了一种改良的溶剂32，即向重芳烃和磷酸三辛酯组成的溶剂系统中添加某种氨基甲酸酯，可明显提高萃取过程中双氧水在工作液和水之间的分配系数，提高萃取所得双氧水溶液的浓度。Akzo Nobel公司专利33指出，采用异杜烯（1,2,3,5-四甲苯）和杜烯（1,2,4,5-四甲苯）混合物作蒽醌溶剂，且异杜烯含量高时，可提高蒽醌溶解度，降低工作液中蒽醌溶剂配比，提高氢蒽醌溶剂配比，从而提高蒽醌和氢蒽醌两者的溶解度，进而提高工作液生产过氧化氢的能力。近年来，超临界流体的应用引起了化工界学者的广泛的兴趣，用廉价、无毒、不燃的超临界二氧化碳代替有机蒽醌溶剂可避免有机溶剂对过氧化氢的污染，可消除氢气向有机溶剂中扩散时的阻力。也可减少从有机溶剂中萃取过氧化氢时的能量消耗。美国Pittsburgh大学的研究者利用超临界CO2作为溶解蒽醌类物质的溶剂34-36。而且以CO2作溶剂在氢化和氧化阶段完全消除了气体扩散对反应的影响，同时降低了H2O2中有机碳的含量，提高产品质量。2.3. 生产双氧水的蒽醌加氢工艺蒽醌法中的氢化工艺，专利37指出，借助电磁辐射（最好为微波）加热，而且电磁辐射的频率可以进行调节：6.78MHz、13.56MHz、27.12MHz、40.68MHz、915MHz、2450MHz。最适宜为915MHz、2450MHz，这时它们的能量水平达到了10W2000W。当采用电磁辐射加热时，氢化过程可以在泥浆反应器、固定床、流化床、间歇操作或是连续操作反应器中进行。催化剂为钯、铑或者镍，载体可为碳、铝或者是硅酸盐。之所以采用微波是因为它增强了工作液的氢化；与现有的工艺相比，氢化反应的速率显著提高；减少了催化剂的用量，从而达到降低生产成本的目的；而与传统方法相比，得到的双氧水的质量分数高达48%。国外大型双氧水生产厂家如Akzo Nobel Eka、Degussa、Kemira、Solvay Interox、Atofina和MGC等公司，它们的双氧水生产能力都比较大。各个公司都有自己配套的装置，且这些装备分布在全世界许多国家。它们的氢化工艺也各具特色。Akzo Nobel Eka公司近来概述了整体（monolithic）催化剂氢化工艺从开始构思到工业规模应用的开发过程，开发工作主要分为整体催化剂和催化反应器两部分，且两者相互关联38。氢化过程采用整体催化器和配套的反应器，催化剂结构在前面已经描述过，由于催化剂的这些特点使得该反应器具有很多的优点：反应物流经催化床时，与各通道内催化剂的接触状况和时间均相同，可避免局部反应不均，减少降解副反应；反应物通过催化床时床阻低、压降小，可提高进料负荷，加之催化剂具有很大的几何表面积和催化活性，装置生产能力可明显提高，且能在长期运转中保持稳定；勿需催化剂分离特殊装置，工艺过程简化，操作方便。Degussa公司39的氢化工艺采用管式悬浮氢化器，反应器成迂回管体系，水平管和垂直管之间由弯头连接，各段管具有相同的通称直径。管外有套管共加热和冷却用，氢化就在该反应器中进行，工作液在其中的流速大于3m/s，工作温度为100左右，绝对压力为15bar。催化剂为钯黑，工作液与H2进入氢化器之前，先经一文丘里混合器预混，可明显提高生产能力；催化剂随着工作液一起连续流动，工作液与氢气进行反应，在反应器反应后经过一分离器，将催化剂与氢化液进行初步的分离；分离后还得使用一专用的氢化液过滤器将氢化液与催化剂再次分离，对含催化剂的氢化液过滤要求很严格，否则损失大，易产生事故；氢化效率为12g/L。Kemira公司40采用管式氢化反应器，内有多个由惰性材料制成的静态混合器，每个混合器后有一催化剂段，呈蜂窝（honeycomb）结构，将催化物质钯载于其平行通道内壁上（或先将载体载于内壁上）。此氢化器的优点是在氢化过程中，工作液与氢可及时地充分混合，提高氢化效率。另外，有专利41称将催化剂直接载于静态混合器的折流板上，使物料混合与反应同时进行。还有专利42提供了其他结构的固定床型氢化器。Solvay Interox、Atofina和MGC公司的氢化工艺采用流化床，为了保证流化床的正常运转，采用的催化剂多为粉状，如：Solvay Interox、Atofina采用粉状2%Pd/Al2O3-SiO2-NaO2作催化剂；MGC使用的催化剂则为（0.5%2%）Pd/Al2O3；钯黑通常也是流化床反应器中很好的催化剂。由于这些催化剂为粉状，细小的粒子能够有效地消除内扩散阻力，充分地发挥催化剂的效能，因而这种催化剂具有良好的分散性、活性和选择性。因此在整个氢化过程中催化剂利用率高；氢化效益高，加之萃取时H2O2分配系数大，萃取产品浓度高，质量分数高达40%；蒽醌降解少。装置开始运转时一次投入催化剂量小，而采用陆续补加，消耗额低，运行费用低。固定床氢化工艺虽操作简单、催化剂不用分离，但也存在明显缺陷，诸如各部分反应不均匀，易形成短路，造成局部热点，容易产生工作液降解，催化剂利用率低，反应速度受氢的扩散影响等。国内广泛使用的固定床加氢效率（以H2O2计）一般为6g/L7g/L，而国外采用的流化床加氢效率可达18g/L以上，存在巨大差距。双氧水生产中蒽醌加氢采用流化床工艺能大大提高装置生产效率，降低催化剂与循环工作液用量，降低生产成本。同时，由于流化床工艺使蒽醌氢化反应均匀，避免反应过程局部热点形成而导致工作液降解，有利于提高双氧水产品质量。双氧水目前在化学合成、电子清洗、食品消毒等行业的应用正日益扩大，而在这些行业的应用对双氧水产品质量提出了越来越高的要求。3 结束语双氧水的工业化生产主要采用蒽醌法，对于蒽醌法的研究已经日趋成熟，国际上涌现了大量的专利。在蒽醌法生产中，催化剂、溶剂和蒽醌加氢工艺的选择是最为关键的，许多研究者对此作了大量的工作。世界上双氧水产量最大的几家公司中都形成了自己独特生产技术和拥有配套的生产装置。我国双氧水的需求量很大，而生产厂家的规模都不是很大，不能满足国内的需求，因此我国在双氧水的生产上还将有很大发展潜力。而在双氧水生产的蒽醌加氢工艺上，采用流化床氢化工艺取代固定床将是国内在该行业的一项突破性的进展。流化床蒽醌加氢工艺的开发不仅能推动我国需求增长强劲的双氧水行业提升技术水平、降低生产成本、提高产品质量，将有助于扩大双氧水产品的化学合成、电子、食品等产业的应用。参考文献：1 胡长诚. 国外过氧化氢制备工艺研究开发新进展J. 化工进展, 2003, 22(1): 29-33.2 DRACKETT THOMAS S. 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US:5342603, 1994-08-30.19 刘建勋, 王亚权. 蒽醌法生产过氧化氢溶剂的研究进展. 化学工业与工程, 2005, 22(1): 44-48.20化工百科全书编委会. 化工百科全书M. 北京: 化学工业出版社, 1994.21方静. 蒽醌法生产过氧化氢的载体和溶剂组成概述J. 化工科技, 1998, 6(3): 18-23.蒽醌法钯触媒固定床过氧化氢技术项目简介1、概况 蒽醌法钯触媒固定床过氧化氢工艺技术是我院经过30余年研究开发的成果，曾先后于1985年、1995年获国家科技进步二等奖。我院已先后向国内外转让该项技术装置40余套，其中包括出口印尼的3套装置。在中国，我院是惟一拥有蒽醌法过氧化氢全套技术知识产权的单位，该项技术在国内外享有良好声誉。 我院该项工艺技术成熟，能耗低，生产操作安全、可靠、简单，在单元操作、装置设备、电气和控制系统等给予了全面周详的考虑。采用DCS控制系统，监控自动化程度高，所需操作人员较少。在我院已转让的技术装置中，生产规模从10,000吨/年至150,000吨/年（27.5% H2O2）不等。凭借技术优势和良好的全程技术服务，不论在中国，还是在东南亚、西亚、中东等地区，我院的该项技术都具有很强的竞争力。 过氧化氢生产具有较高的危险性（易燃易爆），一旦出现事故，将会造成生命和财产损失。在安全保障方面，我院在工艺、装置建设、配套服务等方面具有丰富的经验，能够保证用户得到良好、充分的服务和安全保障，力求对整套过氧化氢装置的每一点都做到尽善尽美。 我院除拥有整套过氧化氢工艺技术外，还拥有钯催化剂、2-乙基蒽醌、溶剂和稳定剂等主要原材料的生产装置，可向用户提供高质量的产品和原材料。我院能够在多方面为用户提供全方位服务。该项目2001年被国家经贸委列为向全国推荐的清洁生产项目。2、 工艺叙述2.1 概述 本装置的工艺流程主要工段如下:(1). 生产工段(01):在此生产过氧化氢溶液。(2). 浓缩工段(02):在此浓缩生产工段的过氧化氢溶液。(3). 产品贮存和灌装工段(03):来自生产工段(01)、浓缩工段(02)的过氧化氢溶液贮存于贮罐中,并灌装于容器内或槽车中。(4). 废水处理工段(04):处理在过氧化氢生产过程中产生的废水。2.2 装置及工艺特点2.2.1装置特点 黎明化工研究院为买方提供的蒽醌法钯触媒氢化生产过氧化氢技术,是经过30余年研究开发的成果,并且不断地将工厂实践经验应用到工程装置的设计中,经过不断地改进和提高,使工艺技术和工程设计达到最优化,并具有世界先进水平。 本技术装置的消耗定额低, 工艺路线简短、合理，且操作安全、简单、可靠。严格的安全措施被采用在电气工程中,选择较好的制造商的电气设备及产品,且所有必要的设备都将满足防爆和防火要求。2.2.2 该项技术的主要工艺如下: 固定床钯触媒氢化工艺; 空塔空气氧化工艺; 筛板塔萃取工艺及产品净化工艺; 磷酸三辛酯与芳烃作工作溶剂; 采用过氧化氢处理本装置生产过程中产生的废水等。2.2.3 钯触媒固定床氢化工艺叙述本工艺采用蒽醌自动氧化法生产过氧化氢，首先将蒽醌与溶剂配制成工作液，工作液在氢化反应器(固定床氢化反应器)中，在触媒存在下氢气与其蒽醌反应生产相应的氢蒽醌，然后工作液进入氧化工序，其中氢蒽醌与空气发生氧气反应，被还原成蒽醌，同时生成过氧化氢，所得过氧化氢用纯水萃取后经净化, 即得稀产品。萃取后的工作液返回氢化反应器，完成循环生产过程。同时别忘了环境保护环境工程 双氧水生产污水的处理 蒽醌法生产双氧水是在触媒存在下，将溶于有机溶剂中的烷基蒽醌氢化，得到相应的烷基氢蒽醌，后者再经氧化，一部分生成H2O2，另一部分变回烷基蒽醌，生成的H2O2用纯水萃取，即得H2O2产品，萃余的烷基蒽醌溶液经处理后，重新进行氢化，如此循环不已。该法主要反应如下： 上述过程中消耗的原料是氢、氧（可来自空气）和水，而其他原料消耗多是机械损失或随产品、三废等带出，定期补加即可。 1废水来源 蒽醌法双氧水生产排放的污水主要包括三部分，其一是工作液洗水，主要有害物质为芳烃、2乙基蒽醌和磷酸三辛酯；其二是氢化塔触媒再生时水蒸气冷凝水等混合废水，其中夹带少量上述三种污染物；其三是浓缩工段排放的蒸发残液。40000 t/a（以 27.5 H2O2计，以下同）蒽醌法双氧水生产装置日排放废水量为1015 t。污水的颜色为浅橙色，pH值为57，COD为50007000 mg/L，有较浓的芳烃气味。 2污水处理工艺 2.1工艺流程如图1所示，来自装置的化学污水进入污水池，由泵打入反应釜，在釜中加入一定量的硫酸亚铁、双氧水，而后加入石灰乳、絮凝剂等，经沉淀分离，合格的污水即可排放，污泥经过滤脱水后可作回填土用。 2.2处理机理 采用双氧水催化氧化絮凝法处理双氧水生产废水的机理是在污水中加入双氧水、二价铁盐，在酸性情况下，二价铁盐催化分解双氧水，使之生成游离OH，OH具有极强的氧化能力，可将污水中的少量芳烃、磷酸三辛酯、2乙基蒽醌等污染物氧化处理掉，再加入石灰乳调节该污水的pH值，使之生成Fe(OH)3沉淀，经絮凝分离即可达到净化污水的目的。蒽醌法生产过氧化氢钯触媒研究进展张坤林 龚凌 蔡志伟（中国石化股份有限公司巴陵分公司技术中心，岳阳，414003）摘要：介绍了国内蒽醌法双氧水生产触媒使用情况，钯触媒近年来的研究进展，今后发展方向。关键词：蒽醌法双氧水钯触媒近年来，我国过氧化氢工业飞速发展，目前，总生产能力超过200万吨/年（27.5%，下同），现阶段双氧水的生产方法占绝对优势的是蒽醌法。蒽醌法工业化生产双氧水方法中氢化是关键工序，触媒则是氢化的核心。一个活性高、选择性好、使用周期和寿命长的触媒，不仅可以降低生产成本，还可减少固定资本的投资、使操作方便易行。因此对触媒的研究历来为各公司技术重点。1国内触媒使用情况蒽醌法氢化工艺技术路线主要有镍催化剂悬浮釜氢化和钯催化剂固定床氢化，所使用的催化剂主要有镍催化剂和钯催化剂。镍催化剂通常为雷尼镍,由一定粒度和配比的铝镍合金粉经碱处理后制得。由于镍具有遇空气自燃、氢化器结构复杂、失效后难于再生以及对循环工作液中的痕量O2和H2O2敏感,极易中毒等缺点,目前该催化剂仅用于较小规模的生产装置中,且逐渐被淘汰。固定床钯触媒氢化塔操作控制简便，适合大规模生产装置。固定床钯触媒生产装置占过氧化氢总生产能力的80%以上。钯催化剂的开发又可分为两代:第一代为条形催化剂,第二代为球形催化剂,载体均为氧化铝。条形催化剂工业化应用的典型氢化活性(氢化效率)为每升工作液67.522；球形催化剂工业化应用的典型氢化活性为每升工作液7922,反应活性比条形钯催化剂提高20%30%。目前固定床所用的球形钯触媒,粒径为24mm；一般含钯量(质量分数)为0.2%0.3%；表观密度一般为0.450.65g/ml；抗压强度一般40/粒；生产能力为3kg22(100%)/(kg催化剂)左右；使用寿命为35年（当触媒活性下降时，可通用蒸汽或有机溶剂进行多次再生，提高其活性）。钯触媒在使用过程中，普遍存氢化效率波动大、降解速度过快、催化剂层结块、催化剂粉化变碎和床阻过大氢等问题。这些问题受到催化剂活性和选择性、操作条件和外部条件的影响。2触媒性能影响因素催化剂载体、活性中心、助剂、结构及制造过程是影响活性的主要因素。工业使用的固定床多为滴流，氢化反应主要发生在催化剂表面。较大的比表面积会提高氢化效率,较小的颗粒会增加接触外表面；在载体的孔中,也有氢化反应发生,孔结构对氢化速度影响很大,要求在制造过程中载体本身有足够大的孔容,但一般来说,孔容增大会降低本身强度,在工作液流动过程中易粉化,钯层脱落,造成氢化效率急剧下降,操作无法继续进行；载钯工艺及操作同样影响催化剂使用性能。因此,这些指标要综合考虑和选定,以期获得活性、选择性、使用寿命等综合性能良好的催化剂。目前,催化剂制造厂正在载体选择、催化剂制造和性质上逐步改进,以便达到提高氢化效率的目的。3钯触媒研究进展3.1载体蒽醌法生产双氧水使用钯黑作为触媒，用于悬浮床有一致命弱点，就是它与工作液的分离困难，当然更无法在固定床中使用，因此它常常载于载体上使用，载体的孔径、比表面积、粒径及晶型都有要求，虽然有活性氧化铝、二氧化硅、活性二氧化钛、硅胶、硅酸钠铝、硅铝胶、碱土金属碳酸盐、碱土金属磷酸盐、镁铝尖晶石及磁铁矿等作为载体的报道,但使用得比较成功的载体只有活性氧化铝和二氧化硅。活性氧化铝作为载体的主要缺点是付反应较大，另外由于工作液中水的作用活性容易丢失；而用二氧化硅做载体的主要问题是钯的吸附不牢，容易脱落，而导致活性下降以及氧化工序双氧水分解。3.1.1氧化铝载体粉状Al2O3作载体是杜邦公司研制用于悬浮氢化的催化剂。它采用活性氧化铝为载体,载体粒径在20400目间(以50300目为佳)；孔径应当控制在5100nm，最好在615nm；比表面25400m2/g，最好为120170m2/g；比表面积的范围很大，应当说没有严格的限制1。比表面不变,加大孔径,有利于增加活性和减低活性损失速度,但增加磨损趋向。氧化铝的晶型很复杂，固定床钯触媒载体使用的多为，型。载体粒径为818目,比表面10120m2/g。影响加氢活性和选择性的原因是生产过程中工作液中双氧水与有机物反应，产生的酸性物粘附在触媒上所引起，并且与带入的双氧水量和吸附在触媒上的酸性物积累有关。使用晶型氧化铝载体，加入一定量其他贵金属（如铂）的钯触媒，可改善其选择性2。3.1.2氧化硅载体粉状SiO2催化剂则是杜邦公司配合其悬浮床氢化工艺于20世纪80年代开发的。该催化剂采用低表面的无定形SiO2做载体,具有良好的活性和选择性,减少了蒽醌的降解,并能克服-Al2O3对H2O敏感并易于失活等缺点,从而提高催化剂的使用寿命。由于国外双氧水生产工艺多为悬浮床工艺，相关的专利报道也较多，氧化硅载体孔径应在840nm,最好为1035nm，孔径过小活性快速下降，而孔径太大活性太低；粒子大了容易磨损，粒子小则过滤困难，粒子粒径应在10100m范围 3，4。3.2钯含量氧化铝载体可用于悬浮床和固定床，用于悬浮床钯含量一般在2%左右，而用于固定床多在0.3%左右。氧化硅载体主要用于悬浮床，触媒钯含量一般在0.15%左右,低于0.1%不能发挥降低付反应的作用,高于5%活性、强度和寿命反而受损，多数采用2%左右含量。3.3制备方法氧化铝为载体钯触媒用于悬浮床,可用浸渍法将钯沉淀于氧化铝上,而后用还原剂将钯还原为钯黑。氧化铝为载体钯触媒用于固定床，颗粒较大，可以使用浸渍法、喷涂法和滚涂法载钯，需要时再用还原剂将钯还原为钯黑。Interox公司的专利 5采用卤化法来提高它的选择性（用于悬浮床），在载钯前先将载体卤化,而后在3008000C惰性气氛下焙烧,使卤原子固定在氧化铝表面,再于钯盐溶液中采用10N氢氧化钠逐渐提升PH至8的方法将钯沉淀在涂氟的氧化铝上，过滤洗涤后暴露于空气中1100C干燥16小时。用这种Al2O3制得的钯催化剂(钯含量为铝量的1%5%,氟含量约为铝量的0.5%10%),可抑制不希望发生的氢化副反应和降解物蒽酮的生成(约为未氟化的20%左右)。氧化硅作为双氧水生产触媒载体的主要缺点在于它的附着力不及氧化铝，因此人们通过各种方法来改善这一缺点。浸渍法3是将氧化硅浸入钯的溶液(水或有机溶液)中,蒸发去除溶剂,然后在550800焙烧,使钯完全转化为氧化钯；离子交换法是在浸钯前使氧化硅先与铵离子进行离子交换,再与钯离子进行交换,交换可以在同一溶液或不同溶液中进行。为解决硅胶吸附不好的问题，可在硅胶上预先或同时沉淀上钯与某些过渡金属如锆、钍、铪、铈、钛和铝的氧化物，氢氧化物和碳酸盐6。制备中在加入锆、钍、铪、铈、钛和铝附加金属盐的同时,可分段提高PH和控制温度 4。3.4整体催化剂圆柱形整体催化剂7是由若干个一定厚度的催化剂块组成,每块催化剂又是由许多薄壁垂直平行通道结合在一起构成的,各通道的截面与长度均相同。通道壁可由惰性结构材料制成,然后将一薄层载体物质涂附于其上，也可使通道本身由多孔载体材料构成，最后将催化剂活性组分(如Pd)负载于其上。规整载体触媒具有的薄壁结构形成相互平行、等长的通道，这些通道在几何形状上充分地一致，保证了通道截面上压力降的一致，从而保持所有分流与触媒的接触时间相同。这既避免了悬浮床的工作液与细小触媒的分离困难，又克服了颗粒触媒固定床产生的沟流缺点。同时附着在规整载体上的多孔层的厚度很薄，使得固定在上面的活性组分能充分地发挥作用。规整载体触媒的另一个优点是它的压力降很小。规整载体骨架可以是陶瓷，金属，聚合物，玻璃纤维或其他物质构成的。规整填料骨架可由平板和波纹板交替构成，通道直径最好为12mm；壁厚最好为0.10.3mm；高可以在0.11m之间8。制备方法可以借鉴专利US6057030。规整骨架本身就是一种多孔载体，如果孔径、BET表面积能满足制备双氧水触媒的要求，当然无须另外再涂多孔载体，但一般需要再涂上一层多孔载体物质。载体物质可以用氧化铝，氧化硅（硅胶），和活性碳等。制备方法可参考专利US5945369。活性组分涂层方法为非电镀或自动催化沉淀法11。多孔载体先用敏化剂水溶液处理，处理后的载体与含有一种或多种稳定剂的催化活性金属盐水溶液接触，最后加入还原剂使全部催化活性金属沉淀到载体上。敏化剂可以是亚锡化合物，硝酸银，钛盐，次磷酸盐或甲醛，最好的敏化剂是亚锡化合物，如氯化亚锡。3.5蜂窝催化剂蜂窝催化剂12是在一种支撑结构(其材料一般为金属,陶瓷或聚合物)上先附着一层多孔载体物质(如Al2O3或SiO2等,一般小于0.5m),然后再将钯负载在其平行通道的内壁上。这种催化剂的优势与整体催化剂相似,可更有效地利用钯,提高氢化速度和选择性,减少副产物的生成量。但它再生困难,如不破坏整个蜂窝结构便不可能从通道壁上除去已失效的催化剂。为克服此缺点,可采用下列两种改进的催化剂13。其一是将粒径为0.51.5mm的钯催化剂 (含量约5%