PDLC原理,制作方法及光电能.doc

聚合物分散液晶，又称为PDLC (polymer dispersed liquid crystal) ，是液晶以微米量级的小微滴分散在有机固态聚合物基体内，由于由液晶分子构成的小微滴的光轴处于自由取向，其折射率与基体的折射率不匹配，当光通过基体时背微滴强烈散射而呈不透明的乳白状态或半透明状态。施加电场可调节液晶微滴的光轴取向，当两者折射率相匹配时，呈现透明态。除去电场，液晶微滴有恢复最初的散光状态，从而进行显示。基本原理 在PDLC体系中，向列相液晶以微米尺寸的液滴均匀分散在固态有机聚合物基体内，在不加电压下,每一个小液滴的光轴呈择优取向,而所有微粒的光轴呈无序取向状态。由于液晶是强的光学和介电各向异性的材料,其有效折射率不与基体的折射率匹配(相差较大),入射光线可被强烈散射而呈不透明或半透明乳白态。施加外电场时,相列液晶分子光轴方向统一沿电场方向,液晶微粒的寻常折射率与基体的折射率达到了一定程度的匹配,光线可透过基体而呈透明或半透明态。除去外电场,液晶微粒在基体弹性能的作用下又恢复到最初的散射状态,因此聚合物分散液晶膜在电场的作用下具有电控光开关特性。制备方法 获得聚合物分散液晶膜的方法通常有五种：（1）TIPS（Temperature induced phase separation）温度分相法；（2）SIPS（Solvent induced phase separation）溶剂分相法；（3）PIPS（Polymerization induced phase separation）聚合分相法；（4）MP（Microencapsulation process）微胶囊分散法；（5）空穴法。前三种方法主要是使高聚物和LC混合物的均相体系产生相分离，形成LC微粒分散在高聚物的连续相中，是目前制备聚合物分散液晶膜的主要方法，而最后一种方法是通过高聚物和LC混合物产生非均相乳液，LC微粒以微胶囊方式分散而实现。1.温度相分离法（TIPS） 在TIPS过程中，热塑性树脂首先被加热至熔点以上，然后加入所需含量的LC，使两者混合均匀，把均匀溶液在保温状态涂于导电玻璃上，然后按所需的速度冷却到室温，当混合物温度低于一定程度即发生相分离，LC微粒即可形成。在这个过程中，控制冷却速度可以控制LC微粒的尺寸大小及分布，而这最终要影响到PDLC膜的电光性能。 使用TIPS方法制备PDLC膜的优点在于比较简便，但是制得的膜其温度微粒依赖性强，当使用温度偏离预先设定的温度，会使LC在树脂中的溶解度增加，温度可改变PDLC中LC的粒径和分布，只有重复原来的制备过程才可以得到恢复，要增加PDLC的温度稳定性，必须使用高熔点的聚合物。对于温度偏差比较大的场合，使用热固性树脂制得的PDLC膜性能较差，但热固性树脂通常不能用TIPS来加工。 这一制备方法要求聚合物必须是热塑性的，而且它的熔点必须低于它的分解温度。首先升高聚合物和液晶的混合物的温度，使其形成均相溶液，然后以一定的冷却速度使其发生相分离，同时聚合物冷却固化，将LC液滴固定在其网络中。LC液滴的尺寸取决与冷却速度，同时也依赖于所选原材料的物理化学性质。快速冷却得到小尺寸液晶微滴，且尺寸大小均匀；慢速冷却，得到两种统计尺寸的液晶，尺寸分布范围广。这种方法可控制LC液晶的尺寸，多用于研究PDLC形貌的影响因素。2.溶剂相分离法（SIPS） 对于无法用热加工的树脂（其熔点高于分解温度），不能用TIPS法制备PDLC膜，可以找一个聚合物和LC的共溶剂，加热溶解制成均相的溶液体系，通过去除溶剂和降低温度达到相分离，形成的LC小微粒分散在高聚物连续相中，在这种方法中，小微粒的尺寸和分布可由除去溶剂的降温速度所控制。使用SIPS制备PDLC膜的过程中，需用极性溶剂，溶剂的回收困难，同时溶剂易造成环境污染，整个过程和TIPS相比较，操作要复杂得多。 溶剂挥发法同样要求聚合物是热塑性的，他是将液晶与聚合物溶解在同一溶剂中形成均相溶液，然后通过溶剂挥发促使两相分离和聚合物固化。 相分离法制备PDLC的影星因素比较多，对于不同的体系，必须摸索其特定的实验条件，以控制LC液滴的尺寸和形貌。3.聚合相分离法（PIPS） 高聚物预聚体和LC按比例混合均匀，在固化过程中，随着高聚物基质分子量的增长，LC在高聚物中的溶解度不断减小，最终实现相分离形成LC微粒。这个过程中使用的高聚物可是热塑性的，也可是热固性的。影响LC微粒的尺寸及其分布的主要因素是固化速度，以及固化温度，当超过一定速度固化时可能不会形成LC微粒，温度主要通过影响溶解度，反应速度及反应动力学参数来影响链扩散机理和链结构以致影响到LC微粒的尺寸和分布。 PISP法是制备PDLC最简便的一种方法。它是将预聚物与液晶混合均匀奥均相溶液，通过缩聚反应、自由基聚合或直接光引发聚合，使预聚物分子量增加，当达到临界分子尺寸时，两者的相互溶解性降低，直至发生相分离，形成液晶微滴，并逐渐长大，最后液晶形态被固化的聚合物所固定。液滴的尺寸和形貌取决与从液滴成核到聚合物固化时它的生长时间，它可由聚合速度来控制。而聚合速度可由热固化的温度或光固化的光强来控制。此外，原材料的比例，所选液晶与预聚物的物理参数，如粘度、扩散速度和液晶在聚合物中的溶解性等也是影响LC液滴尺寸和形貌的重要因素。 光固化可独立的控制温度和聚合速度，更有利于研究聚合物动力学对PDLC形态的影响。 对于引发聚合的光源研究最多的是紫外光和激光。经紫外光照射的PDLC膜，单体在整个照射面积上发生聚合，形成两相双连续形貌。光照处单体光聚合，未照处单体则沿浓度梯度向光照处扩散，这样就得到具有光栅结构的PDLC膜。而选用双束激光作为光源，将样品放于双束激光的干涉处，同样可以得到聚合物和液晶交替的周期性变化光栅。 和TIPS和SIPS两种方法相比较，用PIPS法制备PDLC需要对分子量增长机理和动力学过程有比较好的了解，在一定的程度上，高聚物的选择比较受限制，在分相过程中，一部分齐聚物和未交联的单体要溶解在液晶中，同样LC要溶解在高聚物中，是PDLC的性能受影响。PIPS的固化分相过程可以有几种方式来实现，最常用的方法主要是环氧交联法和光敏交联法，他们各具特色，环氧交联法不需要太多的特殊装置，在实验室比较容易完成，只要控制温度就可以控制其动力学过程；光敏交联法比较容易控制，当紫外光照射时反应才发生，可人为地开始固化和停止固化。4.微胶囊相分离法（MP）在载体的作用下，聚合物和LC混合，强烈搅拌下，LC在聚合物中形成微胶囊。与SIPS法相比较，此法在整个过程中不形成均相溶液，其LC微粒的尺寸一般由搅拌速度决定。和SIPS一样，此方法也需要载体，但前者是使用溶剂，一般容易除去，而后者通常使用水，除去水较困难，需要很长时间，要影响产率，同时水的存在可能要引起LC的电化学降解。Suh采用溶液共分散法将氟化的小分子液晶溶胀到单分子的聚甲基丙烯酸酯胶囊中，制备出电光性能优异的PDLC膜。微胶囊中LC液滴的尺寸随LC的浓度的增加而增大，它的阀值电压和驱动电压均低于聚合引发相分离法制备的PDLC膜，但微胶囊发较相分离法制备过程复杂，研究较少。5. 空穴法这种制备方法首先是将无机或有机的微球沉积在基板上，通过控制微球溶液的浓度或旋涂速度得到单层或多层规则排列的微球，然后在其上旋涂光固化的预聚物或水溶性聚合物的水溶液，通过光固化或干燥将聚合物固化后，用有机溶剂除去微球，这样在聚合物上就留下规则排列的球形空穴；然后以液晶填充，覆以导电玻璃片，这样就得到尺寸均匀、规则排列的PDLC膜。相同成分的聚合物和液晶以此法制备较以聚合物引发相分离法制备得到的PDLC膜的阀值电压高。电光性质1.透过率和电压的关系 透过率对电压的关系曲线是受温度影响的，温度低，获得做大透过所需的电压值以及阀电压值都增高，这是所有PDLC膜对温度以来的特征。另外，当温度低时，T-V曲线的滞后效应变得更加明显。2.透过率和坡长的关系当700nm，在off态时透过率开始明显增大。在近红外和可见光红光附近，可通过增大粒子直径，增加膜的厚度和加入染料的方法是off状态时的透过率减小，但是增加盒厚会使on态的透过率减小，增加粒径使阀电压减小，增加了总的散射面积，即增加了被散射光的百分数。3.响应时间对于膜厚小于20微米的膜，其典型的关闭时间可从室温的50ms到零下10oC的600ms之间变化；闭合时间不强烈的以来于启动电压，除非是在很低的温度时，因为当温度较低时，使粒子内LC完全排列比较困难，而这种排列是和透过率相关的，此时的关闭时间随电压的增加而增加。对于合理的启动电压60-100V，PDLC的开启时间室温为几个ms，零下10oC为250ms左右，和常规的TN元件一样，开启时间和启动电压平方成反比。在任何温度时，增加膜厚使开启电压增加，关闭时间减小，因为膜内分子的排布取决于电场，膜厚时电场相应要小些。4.工作温度范围高聚合基质对LC操作温度范围的影响可以通过DSC相变温度的测量来认识。研究表明LC要溶解在高聚物中作为增塑剂存在，当LC是一个混合物其中一个溶解在高聚物中就要影响LC的相转变，同样高聚物预聚体要溶于LC中，它可以作为杂质使LC的相转变温度下降。5.反差（对比度） 反差是最为广泛接受作为衡量PDLC膜光电材料特征的指标，有两种不同的方法测量PDLC膜的反差率。第一种方法是基于使用散射光源测量on态和off态时均一化后的亮度。此方法在很大程度上取决于用于照明的光源性质，所以测量时必须指明光源的性质。第二种方法是基于PDLC膜的on态和off态的谱态透过率，用透过率方法测量而得的值在各实验室之间可以比较，只要测量仪器的接受角之间没有太大的差异。为了提高反差，可在液晶