乙二醛的生产工艺及技术进展分析.doc

乙二醛的生产工艺及技术进展分析目前，乙二醛的生产方法较多，有乙炔氧化法、乙烯氧化法、草酸还原水解法、乙二醇气相氧化法及乙醛硝酸氧化法等。其中工业生产方法主要有乙二醇气相氧化法和乙醛硝酸氧化法两种。2.1. 乙二醇气相氧化法乙二醇气相氧化法是生产乙二醛的传统方法，目前我国的乙二醛生产厂家均采用该方法进行生产。乙二醇预热气化后，与循环气混合进入催化反应器，在650-670下反应，产物以水激冷，形成乙二醛水溶液，再经过脱色、真空吸滤等后处理过程得到乙二醛产品。乙二醇的单程转化率为80%-85%。以尾气循环量来调节含氧量，产品含乙二醛的浓度一般为30%-40%。该法原料乙二醇易得、工艺流程短、过程简单，不足之处是产品质量较差，含有一定量的甲醛、醇和酸等杂质，需要经过进一步的纯化处理，才能满足医药等行业的质量要求。目前，乙二醇气相氧化法制备乙二醛的技术进展，主要表现在新型催化剂的研制以及后处理两个方面。2.1.1催化剂的研究对乙二醇法氧化部分的研究主要是对催化剂的研究，提高乙二醇的转化率和生成乙二醛的选择性，降低甲醛的生成。所用催化剂主要有磷-铜催化剂和电解银催化剂。磷-铜催化剂具有来源广、价格低、收率高等优点（收率在50%以上），最初国内生产厂家大多采用该催化剂，但该催化剂副反应多、质量差、乙二醇消耗高。电解银催化剂是一种较理想的催化剂，国内湖南衡阳第二化工厂曾采用，其产品各项质量指标明显优于磷-铜催化产品，但成本较高。大连轻化工研究所研制的磷锡铜催化剂与磷-铜催化剂相比，在空速、乙二醇与空气（或氧气）物质的量比基本相同条件下，具有反应时间短、温度低、得率高的优点，尤为突出的是转化为甲醛的量仅为磷-铜催化剂的1/10-1/15。另外，还研制开发出银-磷催化剂，研究表明，在乙二醇进料速度3 L/min，反应温度600，乙二醇浓度90%，空气流量3 000 m3/h时，采用磷-银催化剂，可以使乙二醛收率达到80%以上。复旦大学邓景发等发明了一种银-磷催化剂，该催化剂是将电解银浸渍于磷酸或磷酸钠盐中，再干燥、焙烧制得或将磷蒸汽缓慢通到灼热的电解银上制得。将该催化剂用于乙二醇制备乙二醛的反应中，当反应温度为550，乙二醇、氧、氮和水的分子比为11.58034时，乙二醛的收率为81.4%，二氧化碳的收率为13.3%。采用该催化剂，在乙二醇溶液中不需要再添加磷化合物，在制醛过程中，催化剂中的磷不会产生损失，而且催化剂的使用寿命较长，经过22 d试验，发现催化剂的活性和选择性均没有发生变化，另外，使用该催化剂，原有的生产设备也无需进行改动。湖北恒日化工股份有限公司段小六等开发出一种由乙二醇氧化生产乙二醛的银/磷/硒复合催化剂。该催化剂的制备是将电解银用30%的磷酸浸渍8 h，在120-150条件下干燥制得银-磷催化剂，再加入0.06%的稀土金属硒，然后在500-600下焙烧、造粒制得银/磷/硒复合催化剂。将空气、循环气、惰性气体经过混合后，与乙二醇一起进入混合过滤器，经过净化混合，进入置有银/磷/硒复合催化剂的催化床进行氧化催化反应，反应生成的气体经过急冷后送入吸收塔反复吸收，得到乙二醛水溶液，再分别用活性炭、阴离子树脂、阳离子树脂脱色、过滤得产品。催化床置有的银/磷/硒催化剂的质量百分组成分别为99.8、0.14和0.6，催化反应温度为590-610，反应气急冷到200-250送入吸收塔反复吸收，可以得到含量为39.5%-40.5%的乙二醛水溶液。采用该催化剂催化氧化乙二醇的反应中，银表面有两个活性中心，一种能催化醇生成醛，另外一种能使醇深度氧化生成副产物二氧化碳。而加入磷后，含磷化合物与银表面通过强相互作用，在表面某些位置上形成一稳定的表面化合物，消除了部分引起醇深度氧化的银表面活性中心，因此磷的加入提高了反应的选择性。再加入稀土金属硒，使催化剂的选择性能得到进一步的提高，反应活性好，还可以保护乙二醇氧化生成乙二醛后不被深度氧化而生成酸，从而对生成的醛起到保护作用。与银-磷催化剂相比，采用该银/磷/硒复合催化剂的反应选择性更高，甲醛的生成量小，不需要进行汽提脱醛，使用周期可以达到90 d。反应活性好，选择性高，二氧化碳的产率低，乙二醛收率高达81%，杂质甲醛的生成量少，不用汽提脱醛，降低了能耗。铜银合金也可以用作乙二醇氧化制备乙二醛的催化剂。上海华谊集团上硫化工有限公司沈伟等发明了一种用于气相氧化合成乙二醛的载铜结晶银催化剂。该催化剂是在结晶银颗粒上经过化学镀沉积修饰量铜而获得，铜的载量为（1-100）mg/g。化学镀的镀液由铜氨络离子、氨水和还原剂组成。将结晶银颗粒放入镀液中进行化学镀，然后过滤、焙烧即可得到所述催化剂。将催化剂分4层装入一个直径为14 mm的不锈钢反应器中，其粒度与重量百分比为（从上到下）：第一层0.2-0.4 mm，20%；第二层0.4-0.75mm，20%；第三层0.7-1.0 mm，40%；第四层1.0-2.5mm。将乙二醇水溶液用计量泵打入气化器，与预热后的空气和氮气混合，再经过热后进入催化床进行反应，乙二醇的液时空速为50 h-1，氧和乙二醇的摩尔比为1.35，氮气与氧的摩尔比为25，水与氧的摩尔比为5，反应温度为600，产品急冷后喷淋吸收，控制喷淋的补充水量，可以得到质量分数为40%的乙二醛产品，乙二醇的转化率为99.9%，丙酮醛的选择性为80.6%，催化剂使用寿命为150 d。复旦大学徐华龙等发明了一种以磷酸镧镶嵌电结晶银为催化剂的乙二醇催化氧化合成乙二醛的方法。在磷酸镧镶嵌电结晶银催化剂存在下，将乙二醇配制成一定浓度的水溶液，计量打入汽化器，采用将原料加热至沸点以上汽化或者是在低于沸点条件下空气鼓泡汽化，然后与空气混合，经过过热后进入催化床反应。空气中氧和乙二醇的摩尔比为0.6-2.0，乙二醇与水的质量比为70%-90%（质量百分比），水含量为10%-30%（质量百分比），乙二醇进料的液时空速为6-60 h-1，反应温度为400-750连续进行，产品急冷后喷淋吸收，调节喷淋的补充水量可以得到质量分数为40%的乙二醛产品，乙二醇的转化率为100%，乙二醛选择性为81%，催化剂单程使用寿命超过3 000 h。江苏常州欣润化学有限公司龚俊辉等发明了一种乙二醛的制备方法。该方法是先将乙二醇加热到190-200，使乙二醇气化，气化后的乙二醇与水蒸气、预备热空气和氮气混合，以银为催化剂，在400-500氧化反应生成乙二醛气体，再由水吸收乙二醛气体，得到乙二醛成品。该方法的主要特点是在乙二醇中加入了以元素磷计的（5-15）10-6三乙基磷酸盐助催化剂和（1-2）10-5的甲醛抑制剂三溴甲烷；乙二醇的液时空速为（0.005-0.015）m/s，乙二醇和氧的摩尔比为10.6-2，乙二醇和氮气的摩尔比为120-40；乙二醇和水的摩尔比为1-3。该发明具有能抑制副产物甲醛的产生，尾气实现甲醛零排放及不污染环境的优点。湖北省宏源药业有限公司段小六等发明了复合银催化氧化乙二醇生产乙二醛的新工艺。该工艺采用高压水蒸气喷雾结合远红外的加热方式气化乙二醇，气化后的乙二醇与蒸汽、预热过滤空气和循环空气经过三元混合器混合均匀，进入集成了原料气净化除杂装置，并填充有Ag-P-Se/瓷粒催化剂的栅板式氧化炉进行催化氧化反应，反应后的气体经过急冷后送入吸收塔反复吸收，再经过脱色得到乙二醛产品。该方法的Ag-P-Se/瓷粒催化剂活性高，乙二醛收率可以达到85%，杂质甲醛生成量少；栅板式支撑板解决了催化剂床层易变形、裂缝的缺点，同时还降低了床层阻力；该工艺实现了净化除杂装置与氧化炉的集成，以及采用高压水蒸气喷雾结合远红外的加热方式汽化乙二醇，既节能又缩短了工艺流程。2.1.2后处理技术的研究乙二醇法生产乙二醛后处理主要是针对脱除甲醛的研究，目前工业应用或研究的方法有水蒸气蒸馏法和溶剂萃取法等。1 水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法是利用甲醛和乙二醛沸点的差别，从乙二醛水溶液中去除甲醛。这一方法可去除70%左右的甲醛，但仍不能满足甲醛含量小于0.5%的纯度要求，使其应用范围受到一定的限制。而且，其过程能耗高、操作周期长（约20 h）、设备投资大；由于长时间蒸馏，导致乙二醛产品色度深，增加了后处理过程中的脱色负担。2 溶剂萃取法溶剂萃取法是利用甲醛和乙二醛在水相和溶剂相之间分配能力的不同，而选择性地从乙二醛水溶液中萃取除甲醛。北京萃取应用技术研究所研制出溶剂萃取法纯化乙二醛新工艺。采用此工艺可深度去除甲醛，使甲醛含量降低到110-4以下，且其设备投资仅为水蒸气蒸馏纯化工艺的30%。萃取过程中，萃取溶剂可循环使用，甲醛或甲醛酸等亦可得到回收，基本无废物排放，是一种很有发展前途的乙二醛纯化方法。清华紫光集团总公司开发出乙二醛脱甲醛新工艺。该工艺主要是以萃取设备代替水蒸气蒸馏设备。粗乙二醛与溶剂分别进入萃取槽，经萃取后的乙二醛进入原工艺的脱色釜进行处理，溶剂处理（形成副产品2D树脂）脱醛后回到计量槽，产品色泽浅，易脱色处理，运行平稳，易于控制，产品乙二醛水溶液中甲醛的含量可调，脱出的甲醛和乙二醛可形成副产品2D树脂，不仅增加了效益，而且减少了外排废物，经济效益显著。李洲等发明了涉及一种用溶剂萃取法纯化乙二醛水溶液的新工艺。该发明的核心是用C5-C10的醇类与氯苯、乙苯、二甲苯和乙醚等相混合作为萃取溶剂，将其放入粗乙二醛水溶液中，室温下进行多级逆流萃取，以去除乙二醛水溶液中的甲醛等杂质。该工艺中，萃取溶剂经过再生处理后可循环使用。溶剂萃取法可连续操作，操作周期短，生产效率高，加之该方法是在常温条件下操作，因而大大降低能耗，并可通过控制操作工艺，获得高纯度的乙二醛。2.2 乙醛硝酸氧化法乙醛硝酸氧化法是将40%硝酸和40%乙醛溶液按一定的比例加入到氧化反应釜内，在不同的催化剂作用下，以亚硝酸钠为引发剂，控制反应温度在38-40，反应10 h，常压加热回收乙醛，再通过反萃取或四级混合澄清萃取，除去乙醛、硝酸、草酸等，最后经过减压浓缩得到40%的乙二醛水溶液，以乙醛计的收率约为32%-40%。常用的催化剂有N，N-二甲基-十二烷基氧化胺、有机酸与贵金属复合催化剂以及硝酸铜等。该法的优点是能耗低、产品中不含甲醛、产品质量高，能满足医药及日用化工等行业的要求。缺点是副反应较多，最主要的副反应是部分乙醛被氧化成醋酸，还有少量目的产物乙二醛被进一步氧化成乙醛酸和草酸，进一步纯化处理比较困难，另外设备腐蚀严重“，三废”较多。由反应装置产出的反应液含有乙二醛、乙酸以及少量的乙醛酸、草酸和未反应的原料乙醛和硝酸，需要进一步进行纯化处理。目前，乙醛硝酸氧化法制备乙二醛的技术进展主要表现在催化剂和新工艺的研制以及后处理两个方面。2.2.1催化剂及新方法的研究湖南大学唐熏等以NaNO2作为引发剂，使用质量分数为30%左右的工业品乙醛水溶液作为原料，以有机羧酸和贵金属化合物复合的催化剂合成乙二醛，温度为40左右反应7-8 h，所得乙二醛的选择性为70%左右，单程收率约为45%。湖北工学院陈坤等进行了用N，N-二甲基-十二烷基氧化胺作为硝酸氧化乙醛制备乙二醛催化剂的相关研究。试验结果发现，不加催化剂时乙醛转化率高，乙二醛收率较低，这说明硝酸在氧化甲基的同时更易氧化醛基，副反应多。加入催化剂后产生了两个突跃点:当n(N，N-二甲基-十二烷基氧化胺)n(乙醛)在710-3-3.510-2范围内时，乙醛转化率低，乙二醛收率却相对提高，反应选择性较好，说明N，N-二甲基-十二烷基氧化胺在保护醛基的同时，也降低了甲基的反应活性。当n(N，N-二甲基-十二烷基氧化胺)n(乙醛)在4.210-2-5.610-2范围内时，乙醛转化率、乙二醛收率均得到显著提高。当n(N，N-二甲基-十二烷基氧化胺)n(乙醛在4.210-21条件下，乙二醛的单程收率为54.1%。孙远华等以Cu（NO3）2为催化剂，NaNO2为引发剂，用HNO3液相氧化乙醛制取乙二醛。先向氧化反应釜内加入少量HNO3和乙醛，再投入Cu（NO3）2和NaNO2，稍加热至产生红棕色气体，自然升温至30，同时开始滴加50%的HNO3和50%的乙醛，反应温度控制在40-45，继续反应3 h，反应过程中HNO3与乙醛的物质的量比保持为12，反应结束后，常压加热回收乙醛，升温至98后保温20min，然后加活性炭脱色、冷却、过滤、水洗，将滤液和洗液合并。在50和6.5 kPa下浓缩至HNO3浓度为5%，加入少量乙醛，继续加热2 h，以消除残余的HNO3。蒸去挥发性的物质，残留的粘稠物用水溶解，通过强酸性阳离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂除去杂质，交换液和洗脱液减压浓缩后即得到乙二醛产品。扬子石油化工公司姚小利等发明了一种氧化乙醛制备乙二醛催化剂及其制备方法。该方法是将二氧化硒溶于水中配成质量分数为5%-40%的亚硒酸溶液，称取适量载体放入亚硒酸溶液中，充分搅拌1-6 h，40-70下真空干燥3-5 h，得到二氧化硒与载体质量比为（0.02-0.5）1的负载二氧化硒催化剂；或者将质量比为（0.05-1）1的硒与载体充分混合，搅拌均匀，过筛，制得负载硒催化剂。在催化剂和乙醛的质量比为（0.025-0.5）1、双氧水为氧化剂、双氧水与乙醛摩尔比为（0.25-5）1、温度25-85、反应时间0.5-5 h的优化条件下，乙二醛收率大于30%，选择性大于80%。该方法反应条件温和，选择性和收率较高，具有较好的工业化应用前景。南京工业大学崔群等发明了一种氧化乙醛制备乙二醛的方法。该方法用二氧化硒配制成亚硒酸水溶液作氧化剂，二氧化硒选择氧化乙醛生成乙二醛，同时，二氧化硒被还原为单质硒析出；分离反应产物得到乙二醛溶液和单质硒；用双氧水氧化析出的单质硒为二氧化硒，生成亚硒酸溶液，返回用于氧化乙醛制备乙二醛。在优化条件下，乙二醛的收率、选择性、亚硒酸的收率均大于85%。采用该方法制备乙二醛，反应条件温和，选择性和收率高，硒在系统内循环使用，工业化应用前景广阔。南京工业大学朱鸭梅等改进硝酸氧化乙醛制乙二醛反应的加料方式，考察了反应温度、硝酸浓度和引发剂用量等因素对乙二醛选择性和收率的影响。结果表明，采用在引发阶段先快速加入适量硝酸的加料方式，能够有效控制反应温度，使反应过程中生成的NO不逸出而较好地保护醛基，可明显提高乙二醛的选择性和收率。在反应温度为40、硝酸浓度为35%(质量分数)、乙醛与硝酸物质的量之比为0.75，亚硝酸钠用量为乙醛质量的0.9%，引发时硝酸的加入量为硝酸总量的10%和反应3.5 h的条件下，选择性可达80%左右，乙二醛收率高于47%（按物质的量计算）。2.2.1后处理技术进展乙醛法生产乙二醛后处理主要是针对脱除硝酸、醋酸以及一些金属离子的研究，目前的方法主要有离子交换法、溶剂萃取法以及电渗析法等。1 离子交换法乙醛硝酸氧化的产物中含有醋酸、硝酸以及硝酸钠等，应用701弱碱性阴离子交换树脂除去NO3-，用732强酸性阳离子交换树脂除去溶液中的Na+，减压浓缩除去挥发性的甲酸与醋酸。将3%以下的浓缩液再通过701弱碱性阴离子交换树脂，进行交换除去不挥发的草酸和乙醛酸,酸度在1.3%以下。采用阴离子交换树脂可以除酸，但其容量有限，需经常用碱液再生树脂。2 溶剂萃取法萃取法可以实现乙二醛生产除酸过程的连续化和规模化。国内对此方法进行研究主要是针对氧化液中醋酸的脱除。研究人员对正辛醇、醋酸和乙二醛三元体系进行研究，通过对相平衡图的分析认为正辛醇的分配系数较大，是一种好的萃取剂；通过对萃取剂进行筛选，以磷酸三丁酯、三辛胺、煤油体积比503020的混合溶剂为乙