庞大的离子导电性 Y 2 O 3 SrTiO 3 异质外延锆接口.doc

摘摘要要 高氧电导率的电解质材料的搜索是对减少燃料电池的工作温度 这是目前高于高氧电导率的电解质材料的搜索是对减少燃料电池的工作温度 这是目前高于 700 C 的关键一步 的关键一步 我们报告我们报告 了较高的横向的离子电导率 显示多达八个的提高幅度接近室温的订单 在钇稳定氧化锆 了较高的横向的离子电导率 显示多达八个的提高幅度接近室温的订单 在钇稳定氧化锆 YSZ 钛酸锶外钛酸锶外 延异质结构 增强的电导率是观察 以及与延异质结构 增强的电导率是观察 以及与 YSZ 层厚度独立导 表明它是一个接口的过程 我们建议 在高层厚度独立导 表明它是一个接口的过程 我们建议 在高 度不同的结构 如萤石及钙钛矿 之间的接口原子重建提供了大量的载体和高机动性飞机 产生巨大的离子电度不同的结构 如萤石及钙钛矿 之间的接口原子重建提供了大量的载体和高机动性飞机 产生巨大的离子电 导率值 导率值 固体氧化物燃料电池 SOFC 已成为一种很有前途的无污染技术替代化石燃料的短期至中期 1 4 化学转化成电能的效率是有限的氧负离子通过电解质材料的运输 到目前为止 钇稳定氧化 锆 Y 2 O 3 X 氧化锆2 1 X YSZ 大多在固体氧化物燃料电池使用的材料 因为它的机械稳 定性 化学与电极的相容性 和高氧离子电导率 这是众所周知的 掺杂氧化锆2 Y 2 O 3稳定的 ZrO 2立方萤石结构在室温和供应负责离子传导的氧空位 氧传导性高值在高温 5 7 一个 0 1 秒 厘米 其中 1 个 S 1 的 A V 在 1000 C 的最大值是 8 日至 9 摩尔 mol 的钇的内容 2 4 观察 走向最终实施的固体氧化物燃料电池的一个严重的缺点是相对较低的室温离子电 导率这种材料 其中规定了相当高的操作温度约 800 1 4 寻找替代电解质尚未成功 达 到 0 01 秒 厘米所需的室温操作 电导率值 1 4 只有少量的固体氧化物燃料电池的工作温度 500 到 700 C 可以预计 gadolinia 掺杂铈和镧 gallates 如最近提出的优化电解质 减少 8 11 另一方面 电导率的增加幅度在一到两个订单 报告 12 14 纳米晶体样品与单晶相比 轮廓的加工朝着预期的水平提高电导率值作为替代路线 的重要性 由于现代的薄膜生长技术允许层的厚度和形态的精确控制 他们提供生产固体电解质与 优化的属性的一个途径 迈尔等人 发现 CAF 超晶格的直流离子电导率大幅增加2和2 BAF 个别 层的厚度下降到 16 纳米时 分配到规模效应 由于空间电荷的区域小于层厚度 15 16 Kosacki 等人 有报道在极富质感的 YSZ 薄膜厚度在 60 和 15 nm 之间 达到 800 0 6 S 厘米 增强导电 17 由于减少薄膜厚度 并因此增加了界面附近材料的一小部分 会产生这样一个 明显的导电性增强 接口本身似乎发挥决定性作用 的优秀的导电性能的观察 要搜索界面效应 我们制作异质 YSZ 层的厚度范围从 62 纳米至 1 纳米 8 mol 的名义钇内容 之 间的两个 10 nm 厚的绝缘 SrTiO 层夹着3 STO 此外 超晶格生长 交替与 YSZ 层厚度 62 和 1 纳米 10 nm 厚的 STO 薄膜 18 图图 1A 显示低倍率 插图 和一个高分辨率的环形暗场 或 Z 对比度 图像 YSZ 为 1nm STO 10NM 9个超晶格 9 重复 表现出优良的样品的结晶质量 长 期的横向距离 几微米 的连续和平面层出现 之间的 STO 和 YSZ 的接口被看作是原子级平整 从高倍率的图像 它可能以计数的 STO 和 YSZ 单元 名义上 25 STO 和氧化锆 2 最重要的是 氧化锆完全连贯与 STO X 射线衍射 XRD 的结果 图 S1 的协议 这意味着 45 周围的 YSZ 的超薄层生长 c 轴旋转和应变匹配 STO 晶格 由于散装 STO 和 YSZ 晶格常数为 0 3905 19 和 0 514 纳米 20 分别在 STO 上外延生长的氧化锆 确保大 膨胀应变 在薄氧 化锆层的 7 AB 面 增加厚度的 YSZ 常数 STO 厚度 在结构的连贯性的损失 由超晶格卫 星的 X 射线衍射减少反映的结果 电子显微镜观察证实 在颗粒形态的应变结果的释放 虽然增 长仍然 质感 查看大图 在此页 在新的窗口 下载 PowerPoint 幻灯片教学 图图 1 A 的 Z 对比扫描透射电子显微镜 STEM 的图像 STO YSZ 界面 YSZ 为 1nm STO 10NM 9 超晶格 9 重复 在 VG 显微镜 HB603U 显微镜获得的 一个黄色的箭头标记的氧化锆层的位 置 插图 低倍率在 VG 显微镜 HB501UX 列获得的图像 在这两种情况下 一个白色箭头指 示的生长方向 B 黄鳝光谱显示在界面上平面的 STO 晶胞 红色圆圈 和 4 5 nm 的确定边缘 到 STO 层 黑色正方形 获得 插图 钛大号2 3边缘的相同位置 相同颜色的代码 所有的光 谱是在这些岗位的平均四个单项光谱的结果 每 3 秒的采集 时间 我们绘制外侧最薄的 YSZ trilayer 与频率在双对数图 电导率 真正的一部分 图 2 观察图 中的特征离子导体的电反应 21 23 与频率图 发现高原是从远距离或 直流离子导电性的 材料 由于晶界或电极 进一步减少一个 以下散装 的阻断作用的存在直流值 可能会发生 向低频率 清晰 值DC已经确定使用的明星 DC价值被发现是热激活 所以 当温度降低电 导率曲线转向向下图向下图 2 在插图图 图 2 显示同一样品的 Nyquist 图 要确定电荷载体的性质 我 们通过直流测量样品的电导测量 在图中可以观察到 S2 DC 电导 空心圆 是比在整个温度 测量范围 实心正方形 从 AC 测量获得的值较低的三至四个数量级 这一结果表明 交流测量电 子的贡献可以被认为是可以忽略不计 因此 测得的 AC 运输是由于离子 扩散过程 查看大图 在此页 在新的窗口 下载 PowerPoint 幻灯片教学 图图 2 实部外侧的导电性与频率的双对数图 1 纳米厚的 YSZ trilayer 等温线 测量范围在 357 至 531 K 实线代表一个 NCL 的贡献 一 其中一个是随温度变化的比例系数和 为角频率 在文 本的解释 明星确定 值DC 电导测量的不确定性是 1 纳秒 10 2 S 厘米显示样品的电导率 看到错误栏 插图插图 的阻抗的虚部对实的部分 即奈奎斯特频率 图 492 511 和 531 K 而高 频率的贡献是一个类似的 Debye 的过程中 0 时 晶界 一词电导率指数特点在 Nyquist 图观 察显示了明显的偏差 从一个德拜行为扭曲的阻抗弧 反映 在在图 3Fig 3 温度的 依赖 DCdc 的温度依赖性的 STO 的 STO10NM10nm YSZ YSZXnmXnm STO STO10NM10nm trilayers 显示单晶相应的资料和 700 纳米的薄膜 trilayers 与数据一起显示对应的 7 鉴于 bulklike 样品 薄膜和单晶 显示知名阿列纽斯 1 1 单晶和 700 纳米的薄膜 0 72 电动车 鉴于 bulklike 样品 薄膜和单晶 显示知名阿列 纽斯 1 1 eV 的活化能的行为 trilayers 显示更大的电导率值和较小的活化能值 厚 trilayer 62 纳米氧化锆 已经具备了约两个数量级 在高温的直流电导率的增加 DC 活化能 降低至 0 72 EV 减少至 30 纳米的氧化锆层的厚度时 直流电导率增加另外三个数量级的订 单 活化能下降到 0 6 EV 1077 10 指数前因子的高值 欧姆厘米 欧姆 厘米 1 1 与 等离子导体 相媲美中发现的其他离子导体指数前因子的高值 见支持在线材料 SOM 文本 1 纳米 两个单元的 YSZ 如果进一步降低厚度是一路下滑 观察到的电导率增加 YSZ 层厚 度的倒数 但电导基本上是在插图厚度无关的 底部插图图的 3Fig 我们能想到的三个 平行的传导路径 由于接口和散装 YSZ 和 STO 层 10 7 7 的是散装的 YSZ 导电的 S 500 多 K 这将产生一个电导值 10 厘米的 S 500 K 这将产生一个 14 年 10 月 14 日电导值 厘米小号 1 纳米厚层 这个价值远远比为 1 纳米厚的层的 10 小号 这个值比 10 6 6 小号实测 值与交流技术 如果我们 而不是假设的高电导 S 值测量与交流技术 如果我们 而不是假 设 高导 GG 10 S 是由于在 STO 的电子传导 AC 和 DC 技术将提供相同的值 相反观察 图 S2 此外 报告在 STO 薄膜的电导率值 25 也远远高于那些必要的解释高 电导观察 由于散装氧化锆或 STO 贡献可以排除 界面传导机制的推断 图 3 trilayers STO YSZ STO 与逆温度范围内长期的离子电导率的对数的依赖性 YSZ 层的厚度 范围是 1 至 62 纳米 此外 还包括数据的 YSZ 单晶 SC 和 700 纳米厚的薄膜 TF 取 自 7 具有相同的名义成分 顶部插图 YSZ1nm STO10nm NI 2 超晶格数量的接 口功能 NI400 K 电导 YSZ 层厚度在 500K STO10nm YSZXnm STO10nm trilayers 电导 底部插图 的依赖 1 NS 的不确定性的电导测量误差棒 为了进一步检验这种情况下 我们长大了超晶格的重复 YSZ1nm STO10nm 增长单位 我们 发现 顶部图 3 电导现在扩展接口的数量多达八个 四双层重复 图中有一个缩放的破 裂 为双层重复 最有可能从造成障碍建立在这种高度紧张的的结构 数量较大观察 实验数 据表明 第一 STO YSZ 界面不贡献大的样品中观察到的离子电导率 可能是因为第一次 STO 层某种方式从别人不同 因为它是在衬底上直接生长 这连同 YSZ 厚度的电导不变性 缩放 显示在这些异质的大电导率值真正起源于氧化锆和 STO 之间的接口 我们的研究结果 表明 两个平行的贡献之一 由于大宗和应占的叠加接口和庞大的离子导电性 只要接口电导 大于散装 突然电导率降低 从 30 至 62 纳米的厚度变化很可能是由于降级的界面结构的氧 化锆层厚度超过临界 1 纳米氧化锆层的直流电导率显示了创纪录的 0 014 值的 S 厘米 0 64 eV 的活化能和 0 003 小号 厘米的推算值在 300 K 因此 电导率的门槛在 357 K 值定义为实际应用中 0 01 秒 厘 米的可行性 达到略高于室温这些超薄膜 已解释尺寸效应 13 16 前在纳米级的系统导电 增强和空间电荷区重叠 然而 在高载流子浓度 如氧化锆 离子导体的筛选或 Debye 长度 是 0 1 纳米 26 的顺序 与最近的 Kosacki 等预测 发现这里的电导率值吻合良好 17 分析了较厚的氧化锆薄膜 15 纳米 在 MgO 衬底上生长 讨论可能存在的界面扩散机制 将 产生一个直流电导率的 S 厘米 在室温下为 0 45 eV 的活化能 0 001 膜厚度为 1 6 纳米 因此 考虑到良好的异质外延质量 我们相信 应变 尤其是界面效应在增强导电性的起源 为了进一步调查中观察到的 8 个数量级的散装 YSZ 值的离子电导率增加的接口的作用 我 们下次目前 YSZ STO 界面使用原子列高分辨电子能量损失谱的详细分析 ELES 图 4a 显 示从能源效益标签计划 YSZ1nm STO10nm 9 跨越几个双层超晶格的频谱图像获得的 Ti 和 Sr 元素浓度相应的行的痕迹 YSZ 层环形暗场 ADF 的图片在上面的插图观察明亮的频段 这也显示在一个绿色的长方形的面积用于能源效益标签计划分析 下部面板上显示了规范化的 综合强度下的 SR M3 暗黄色 和 TiL2 3 红色 吸收线 由此产生的二维 2D 图像显 示在插图 可以看出 钛的强度明显高于 SR 在所有的接口 表明 STO 终止层始终是一个平 面 二氧化钛 YSZ 外延生长 旋转 45 细胞 以适应传统晶胞的对角线的一半 aYSZ 0 514 纳米 其中 a 是晶格参数 STO 钙钛矿晶胞 ASTO 0 390 纳米 7 在飞机上的 YSZ 拉伸应变 在此配置中 这两种结构是兼容的 因为 FCC 萤石结构的 YSZ 保持在 ab 面 唯一的区别是 萤石的氧原子在 Z 0 平面的原子的位置 但流离失所到 Z 图 4B 1 4 沿 c 方向 第一 YSZ 飞机 001 堆叠顺序应 Oplane cYSZ 4 但这些 O 网站 直接在过去 的二氧化钛平面的氧原子以上 据推测 这些网站要么空置 或 O 原子从正常位置 图的阴 影网站建议 4B 流离失所 因此 这个界面的电动飞机可能是高度无序 即使阳离子格子 保持连贯性 从而使离子电导率的提高 图 4 一 能源效益标签计划的化学地图 在上游面板 ADF 图像显示用于能源效益标签计划的映 射 YSZ1nm STO10nm 9 超晶格的区域 光谱图像 用一个绿色的长方形标记 中间面板显 示的平均 ADF 信号同时收购鳗鱼光谱图像 显示 STO 低强度的地区 和氧化锆层 更高强 度 下部面板上显示了 TI 红色 和 SR 暗黄色 能源效益标签计划 连续跨越几个接口 线的痕迹 这些平均线痕迹的 insets 中的元素的 2D 图像 每个相同的颜色 红色钛 暗黄色 的 Sr 框 在 VG 显微镜 HB501UX 获得的数据 由于干标本比较厚 几十纳米 宽化学接 口配置是最有可能由于束扩大的 二 实心球模型 YSZ STO 界面显示 1 钙钛矿和萤 石 旋转 结构的兼容性 2 STO 底部 和氧化锆之间的接口侧视图 顶部 与现实的离 子半径 在接口平面的阴影氧位置推定缺席或流离失所由于体积的限制 使较高的离子电导率 3 接口的 3D 视图 离子半径与减少一半 以更好地可视化接口中引入氧空位的飞机 在 传说中的方形符号表示氧离子在接口可用的空位置 这个界面结构的进一步的证据相比 从中间的 OK 边缘时 从一个确定的边缘 在 STO 界面 飞机 图 1B 这显示了明显的变化 氧气 钾的吸收边 的精细结构密切检查在 STO 层 这 些变化是在这架飞机 27 加强与氧空位密度是一致的 但是 我们不能在接口 4 这是 在良好的协议缺乏观察到的电子传导 图 1B 任何检测的钛氧化态变化 此外 YSZ 超薄层 内确定边缘的精细结构是完全不同的散装 YSZ 的 作为一个大应变积累 图 S3 和 SOM 文本 中的氧八面体结构严重扭曲的后果 因此 这些结果指向部分占用和接口中的氧平面的高障碍 导致在一个界面氧空位大量引进和在大幅下降为 O 迁移的活化能 STO YSZ STO 界面方面 可能发挥的作用 在稳定的阴离子晶格紊乱最近报道 LaAlO3 SrTiO3 接口 28 29 DC 上面的图高原高频分散交流电导率的分析 5 月 2 日提供一些进一步认识到巨大的离子电 导率 离子导体 直流高原穿越成分散的电导率取决于频率的制度 作为一个小数指数 N N 1 的功法 这笔捐款是通常被称为 Jonscher 的回应 并反映了离子离子相关的离子运动的 影响 21 23 30 31 在更高的频率和较低的温度 电导率的功法的依赖 普遍合并成一 个几乎是线性的频率依赖与 N 1 长期 在一个政权造成一个几乎恒定的 电介质 的损失 NCL 32 33 NCL 是弱取决于温度 并已冲高移动离子在很短的时间 高频率 34 笼动态 这两种功法制度通常是不同的 和他们特别观察散装或 厚 其中的 N 指数已 进入 NCL 行为