无机及分析化学第七章沉淀溶解平衡及在定量分析中的应用ppt课件.ppt

1 沉淀 溶解平衡及在定量分析中的应用 第七章 2 熟悉溶度积原理 溶度积规则及有关沉淀溶解平衡的计算 了解溶度积与溶解度的互换及影响溶解度的因素 学习要求 主要讲授内容 溶度积的概念及意义 溶度积与溶解度的互换 溶度积规则 影响溶解度的因素 同离子效应与盐效应 沉淀的生成 沉淀完全 沉淀的溶解 沉淀的转化 重点 溶度积规则及其应用 沉淀溶解平衡有关计算 难点 多重离子平衡中沉淀生成和溶解的有关计算 3 一定温度下 达到溶解平衡时 一定量的溶剂中所含溶质的质量称为溶解度 用符号S表示 单位 g 100gH2O g L 1 mol L 1 定义 7 1沉淀溶解平衡 1 沉淀 溶解平衡的引出 在一定温度下 将难溶电解质晶体放入水中时 就发生溶解和沉淀两个过程 4 2 溶度积常数表达式 一定条件下 当溶解和沉淀速率相等时 便建立了一种动态的多相离子平衡 可表示如下 BaSO4 s Ba2 aq SO42 aq Ksp BaSO4 c Ba2 c SO42 可简写为 Ksp 溶度积常数 简称溶度积 一般沉淀反应 Ksp AnBm cn Am cm Bn AnBm s nAm aq mBn aq 5 4 举例 Ca3 PO4 2 s 3Ca2 aq 2PO43 aq Ksp c3 Ca2 c2 PO43 3 溶度积常数的意义 在一定温度下难溶强电解质的饱和溶液中 各离子浓度的幂的乘积是一个常数 称为溶度积常数 简称溶度积 Ksp 6 7 1 3溶解度和溶度积的关系 7 同类型难溶电解质指化学式中阴阳离子数之比相同的化合物 AB BaSO4 AgCl AgBr A2B Ag2CrO4 Ag2S AB2 CaF2 MgF2 8 不同类型难溶电解质是指化学式中阴阳离子数之比不同的化合物 AB A2B AB2 S AgCl s Ag aq Cl aq 平衡浓度 mol L 1 S 9 1 77 10 10 Ksp AgCl c Ag c Cl S2 Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq 1 12 10 12 Ksp Ag2CrO4 c2 Ag c CrO42 4S3 10 溶度积 Q cn Am cm Bn AnBm s nAm aq mBn aq Ksp AnBm ceqn Am ceqm Bn 离子积 11 Q Ksp G 0 逆反应自发进行 Q Ksp G 0 反应处平衡状态 Q Ksp G 0 正反应自发进行 12 例 计算说明4 10 5mol L 1的AgNO3和同浓度的K2CrO4等体积混合时 有无Ag2CrO4沉淀析出 Ksp Ag2CrO4 1 12 10 12 解 Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq 起始浓度 mol L 1 2 10 52 10 5 c Ag c CrO42 2 10 5mol L 1 Q c2 Ag c CrO42 2 10 5 3 8 10 15Q Ksp Ag2CrO4 无沉淀析出 13 7 1 4影响溶解度的因素 1 引出 AgCl s Ag aq Cl aq 在难溶电解质的饱和溶液中 加入含具有相同离子的强电解质时 平衡向左移动 难溶电解质的溶解度降低的现象称之为同离子效应 2 定义 1 本性 2 温度 14 例 计算298K PbI2 s 1 在水中的溶解度 2 在0 010mol L 1KI溶液中的溶解度 并比较溶解度的相对大小 Ksp PbI2 1 4 108 3 计算 解 PbI2 s Pb2 aq 2I aq Ksp c Pb2 c2 I 4S3 298K PbI2在水中的溶解度 15 在0 010mol L 1KI溶液中的溶解度 PbI2 s Pb2 aq 2I aq Ksp S 0 01 2 1 4 10 8 结论 16 AgCl在含有不同离子的KNO3溶液中的溶解度 298K 4 盐效应 促使平衡向沉淀溶解的方向移动 1 引出 17 2 定义 在难溶电解质溶液中 因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应叫盐效应 3 解释 离子氛 18 7 2溶度积规则的应用 生成沉淀的必要条件 Qi Ksp就会生成沉淀 7 2 1沉淀的生成 一般认为 当残留在溶液中的某种离子浓度小于10 5mol L 1时 就可认为这种离子沉淀完全了 使离子沉淀完全一般采取如下措施 a 选择适当的沉淀剂 使沉淀的溶解度尽可能小 b 可加入适当过量的沉淀剂 c 对于某些离子沉淀时 还必须控制溶液的pH值 才能确保沉淀完全 1 单一离子的沉淀 19 1 金属氢氧化物沉淀 开始沉淀 完全沉淀 M OH n s Mn aq nOH aq 20 讨论M OH n溶解度与pH的定量关系 很明显 要使沉淀生成 c OH 要大 则c H 要小 pH要大 21 123456789 0 0 05 0 10 pH Fe OH 3 Cu OH 2 Ni OH 2 Co OH 2 S mol L 1 难溶金属氢氧化物的S pH图 22 所有难溶的氢氧化物的溶解性随溶液酸度的增大而增大 左方区域内任何一点所对应的Q Ksp 是沉淀的溶解区 对确定的一条直线 右方区域内任何一点所对应的Q Ksp 是沉淀的生成区 线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的饱和状态Q Ksp 23 解 a Mg OH 2 s Mg2 aq 2OH aq 例 在0 2L的0 5mol L 1MgCl2溶液中加入等体积0 1mol L 1的氨水溶液 试通过计算 a 判断有无Mg OH 2沉淀产生 Ksp Mg OH 2 5 1 10 12 b 为不使沉淀产生 加入的NH4Cl s 的质量最低为多少 设加入固体NH4Cl后溶液的体积不变 24 Mg OH 2 s Mg2 aq 2OH aq NH3 aq H2O l NH4 aq OH aq Q Ksp Mg OH 2 5 1 10 12 故有沉淀析出 Ksp Mg OH 2 ceq Mg2 ceq2 OH Q c Mg2 c2 OH 25 b Mg OH 2 s Mg2 aq 2OH aq 0 05 4 6 10 6 x 4 6 10 6 不产生沉淀即是Q Ksp NH3 aq H2O l NH4 aq OH aq 平衡时 mol L 1 26 2 金属硫化物 MS s M2 aq S2 aq S2 aq H2O l HS aq OH aq 考虑S2 的水解 故难溶金属硫化物的多相离子平衡应写作 MS s H2O l M2 aq HS aq OH aq Ksp c M2 c HS c OH 平衡常数表达式 27 MS s H2O l M2 aq HS aq OH aq 难溶金属硫化物MS在酸中的沉淀 溶解平衡 MS s 2H3O aq M2 aq H2S aq 2H2O l Kspa SolubilityProductConstantofSulphidesintheAcid 28 某些难溶金属硫化物的Kspa 29 硫化物的溶解性 30 例 在浓度为0 010mol L 1FeSO4溶液中通入H2S气体 使其成H2S饱和溶液 c H2S 0 10mol L 1 用HCl调节pH 使c HCl 0 30mol L 1 判断能否生成FeS沉淀 Kspa 6 102 FeS s 2H3O aq Fe2 aq H2S aq 2H2O l Q Kspa 无沉淀生成 解 已知c Fe2 0 010mol L 1 c H3O 0 30mol L 1c H2S 0 10mol L 1 31 当溶液中存在多种离子时 加入某种沉淀剂后 可分别与多种离子发生反应而先后产生沉淀的现象称为分步沉淀 32 AgI s Ag aq I aq 1 解 33 AgCl s Ag aq Cl aq AgI沉淀完全 2 mol L 1 34 3 Ag 同时满足两个平衡 沉淀类型相同 被沉淀离子浓度相同 Ksp小的先沉淀 Ksp大的后沉淀 结论 35 7 2 2沉淀的溶解 定义 难溶电解质的溶解度随溶液pH的减小而增大的效应叫酸效应 Mg OH 2 s 2H Mg2 2H2O CaCO3 s 2H Ca2 H2O CO2 ZnS s 2H Zn2 aq H2S g 36 定义 因难溶电解质发生氧化还原反应而使的溶解度增大的效应叫氧化还原效应 定义 因难溶电解质发生配合反应而使其溶解度增大的效应叫配合效应 37 CaSO4 s CO32 aq CaCO3 s SO42 aq 7 2 3沉淀的转化 38 解 CaSO4 s CO32 aq CaCO3 s SO42 aq 平衡浓度 mol L 1 x0 010 x 7 1 10 7 39 沉淀类型相同 Ksp大 易溶 的沉淀向Ksp小 难溶 的沉淀转化容易 二者Ksp相差越大 转化越完全 反之 Ksp小的向Ksp大的转化困难 结论 40 7 3沉淀滴定法 7 3 1概述1 沉淀滴定对沉淀反应要求 沉淀的溶解度必需很小 反应迅速 按一定化学计量关系定量进行 有合适的方法指示终点 2 常用的沉淀滴定法 银量法 Ag X AgX 测定 Cl Br I SCN Ag 等 41 3 影响滴定突跃大小的因素 原始浓度 浓度越大 突跃范围越大 如AgNO3滴定同浓度NaClpAg1 000mol L6 4 3 30 1000mol L5 4 4 3 难溶盐溶解度 AgX溶解度 Ksp 越小 突跃越大 AgXKsppAg pAgAgCl1 8 10 105 4 4 31 1AgBr5 0 10 137 4 4 33 1AgI9 3 10 1711 7 4 37 4 42 43 7 3 2确定沉淀滴定终点的方法常用的银量法 摩尔法指示剂K2CrO4 佛尔哈德法指示剂 NH4 Fe SO4 2 法扬斯法指示剂 吸附指示剂 44 标准溶液 NaCl标准溶液基准物质直接配制 AgNO3标准溶液高纯度直接配制 标定用NaCl基准物质 标定与测定方法相同 抵消方法系统误差 用水不含Cl 棕色瓶保存 NH4SCN标准溶液用已知浓度的AgNO3标准溶液以佛尔哈德法直接滴定 45 1 莫尔法 Mohr 原理指示剂K2CrO4 滴定剂AgNO3 测定的对象直接法 Cl Br 返滴定法 Ag 46 注意问题 指示剂的用量 5 10 3mol LK2CrO4的浓度太高 终点提前 结果偏低 K2CrO4的浓度太低 终点推迟 结果偏高 K2CrO4消耗滴定剂产生正误差 被测物浓度低时 需要作空白试验 AgNO3滴定同浓度NaClTE 0 1000mol L 0 06 0 0100mol L 0 6 47 滴定酸度莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6 5 10 5 若酸性大 则Ag2CrO4沉淀溶解 Ag2CrO4 H 2Ag HCrO4 若碱性太强 产生Ag2O沉淀 2Ag 2OH 2Ag2O H2O若溶液中有铵盐存在时 防止Ag NH3 2 产生 pH范围是6 5 7 2 48 干扰与Ag 生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定 S2 CO32 PO43 C2O42 等 与CrO42 生成沉淀的阳离子如Ba2 Pb2 大量有色金属离子如Cu2 Co2 Ni2 等影响终点的观察 预先除去 高价金属离子如Al3 Fe3 等在中性或弱碱性溶液中发生水解 干扰测定 49 2 佛尔哈德法 Volhard NH4Fe SO4 2 直接滴定法滴定Ag 在含有Ag 的酸性溶液中 以铁铵矾作指示剂 用NH4SCN 或KSCN NaSCN 的标准溶液滴定 溶液中首先析出AgSCN沉淀 当Ag 定量沉淀后 过量的SCN 与Fe3 生成红色络合物 即为终点 酸度0 1 1mol L 终点时Fe3 的浓度0 015mol L 滴定时 充分摇动溶液 50 返滴定法测定卤素离子 溶液中 首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液 以铁铵矾为指示剂 用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3 滴定在HNO3介质中进行 本法的选择性较高 可测定Cl Br I SCN Ag 及有机卤化物 AgCl的溶解度比AgSCN大 终点后 SCN 将与AgCl发生置换反应 使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN 产生误差 必须采用一定措施 51 措施 1 将溶液煮沸 使AgCl沉淀凝聚 减少吸附 过滤除去沉淀 2 加入有机溶剂如硝基苯或1 2 二氯乙1 2mL 保护AgCl沉淀 阻止了SCN 与AgCl发生转化反应 3 测定溴化物和碘化物时 不发生沉淀的转化 但测碘化物时 指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入 否则Fe3 将氧化I 为I2 影响准确度 4 提高Fe3 的浓度 减小终点时SCN 的浓度 减小滴定误差 当控制溶液的Fe3 浓度为0 2mol L时 滴定误差将小于0 1 5 酸度大于0 3mol L 选择性高 干扰少 52 3 法扬司法 Fajans 吸附指示剂 吸附指示剂一类是酸性染料 如荧光黄及其衍生物 它们是有机弱酸 解离出指示剂阴离子 另一类是碱性染料 如甲基紫 罗丹明6G等 解离出指示剂阳离子 AgNO3AgCl Cl FI AgCl Ag FI 荧光黄 黄绿色 粉红色 53 措施 1 加入糊精保护胶体 防止AgCl沉淀过分凝聚 2 Cl 在0 005mol L以上 Br I SCN 浓度低至0 001mol L时仍可准确滴定 3 避免在强的阳光下进行滴定 4 酸度范围不同 见表 5 胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力 太大终点提前 太小终点推迟 AgX吸附能力I SCN Br 曙红 Cl 荧光黄 54 7 4重量分析法 一 重量分析法的分类和特点 定义在重量分析中 先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后 转化为一定的称量形式 然后称重 由称得的物质的质量计算该组分的含量 根据被测组分与其他组分分离方法的不同 有三种重量分析法 55 重量分析法分类 1 沉淀法沉淀法是重量分析法中的主要方法 被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来 再将沉淀过滤 洗涤 烘干或灼烧 最后称重并计算其含量 56 2 气化法 又称为挥发法 利用物质的挥发性质 通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出 然后根据试样质量的减少计算该组分的含量 或当该组分逸出时 选择适当吸收剂将它吸收 然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量 57 3 电解法利用电解原理 用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出 然后称量 求得其含量 58 二 重量法对沉淀的要求 分析过程过滤800 SO42 BaCl2 BaSO4 BaSO4洗涤灼烧过滤1100 Mg2 NH4 2HPO4 MgNH4PO4 6H2O Mg2P2O7洗涤灼烧试液沉淀剂沉淀形称量形 59 对沉淀形式的要求 1 沉淀的溶解度必须很小 保证被测组分沉淀完全 2 沉淀易于过滤和洗涤 希望尽量获得粗大的晶形沉淀 无定形沉淀 应掌握好沉淀条件 改善沉淀的性质 3 沉淀纯度高 避免玷污 4 沉淀易转化为称量形式 60 对称量形式的要求 1 有确定的化学组成 定量计算的依据 2 稳定 不受空气中水 CO2和O2等影响 3 摩尔质量要大 待测组分在称量形式中含量要小 以减小称量的相对误差 提高测定的准确度 分析天平的称量误差一般为 0 2mg例如 0 1000gAl3 Al3 NH3 Al OH 3 Al2O30 1888gAl3 8 羟基喹啉 C9H6NO 3Al1 704g 61 三 重量分析法结果的计算在重量分析中 多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同 待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因数 又称重量分析因素 以F表示 称量形式的质量m 试样的质量ms 及换算因素F 被测组分重与称量形式重的比值 被测组分的质量分数w 62 四 沉淀的溶解度及其影响因素 1 同离子效应2 盐效应3 酸效应4 络合效应5 其他影响 63 同离子效应 盐效应 64 酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响 对于二元弱酸H2A形成的盐MA 例 当H2SO4浓度大于4 5mol L时 由于生成了HSO4 而使PbSO4的溶解度迅速增大 65 络合效应若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂 则反应向沉淀溶解的方向进行 影响沉淀的完全程度 这种影响称为络合效应 络合剂的浓度越大 生成的络合物越稳定 沉淀的溶解度越大 66 其它影响因素 温度沉淀的溶解反应 绝大多数是吸热反应 沉淀的溶解度一般随温度升高而增大 对于在热溶液中溶解度大的沉淀 在室温下过滤 洗涤 例如MgNH4PO4 无定形沉淀 如Fe2O3 nH2O 的溶解度小 冷却后难于过滤洗涤 要趁热过滤洗涤 67 溶剂大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些 例如 PbSO4S 45mg L 水 S 2 3mg L 30 乙醇水溶液 68 沉淀颗粒同一种沉淀 晶体颗粒大 溶解度小 晶体颗粒小 溶解度大 通常采用陈化获得大颗粒的沉淀 例如 SrSO4沉淀大颗粒S 6 2 10 4mol L0 05 mS 6 7 10 4mol L增大8 0 01 mS 9 3 10 4mol L增大50 69 五 沉淀的类型和沉淀的形成过程 1沉淀的类型生成的沉淀类型 首先取决于沉淀的性质 其次与沉淀形成的条件 沉淀后的处理有密切的关系 在重量分析法中 最好能获得晶形沉淀 晶形沉淀无定形沉淀凝乳状沉淀 70 几种类型沉淀的比较特点晶形沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀直径0 1 1 m0 02 0 1 m小于0 02 m结构规则 紧密疏松 无规则溶解度较大较小纯度高含大量水处理易过滤 洗涤不易过滤 洗涤示例BaSO4AgClFe2O3 nH2OKsp1 1 10 53 2 10 101 9 10 10 71 2沉淀的形成过程沉淀的形成是一个复杂过程 有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述 很不成熟 沉淀的形成过程如下 72 沉淀的形成 成核作用均相成核异相成核 长大 凝聚 定向排列 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 无定形沉淀 晶形沉淀 73 晶核形成速度小于晶核成长速度 则获得较大沉淀颗粒 且能定向地排列成为晶形沉淀 若晶核生成极快 则形成大量细小微晶 只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀 均相成核 构晶离子在过饱和溶液中 通过离子的缔合作用 自发形成晶核 占优势时形成无定形沉淀 异相成核 溶液中混有的固体微粒 在沉淀过程中起着晶种的作用 诱导沉淀的形成 占优势形成晶形沉淀 74 六 影响沉淀纯度的主要因素 1共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出时 溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中 这种现象称为共沉淀现象 共沉淀现象使沉淀玷污 这是重量分析法误差的主要来源之一 例如以BaCl2为沉淀剂测定SO42 时 试液中Fe3 会以Fe2 SO4 3的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出 给分析结果带来误差 75 共沉淀现象的分类吸附共沉淀包藏 吸留和包夹 混晶或固溶体 76 吸附共沉淀 由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡 使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象 77 吸附原则 表面吸附是有选择性的 1 第一吸附层首先吸附过量的构晶离子 此外 那些与构晶离子半径相似 电荷相同的离子 例如BaSO4 SO42 Pb2 2 第二吸附层的抗衡离子 能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物 优先被吸附 例BaSO4 SO42 Ca2 Ca2 和Mg2 BaSO4 Ba2 NO3 Cl 和NO3 离子的价数越高 浓度越大 越易被吸附 例BaSO4 SO42 Fe3 Fe3 和Na 78 吸附量与下列因素有关 1 沉淀的总表面积越大吸附量越大 同质量的沉淀 沉淀颗粒越小则比表面积越大 吸附杂质量越大 故晶形沉淀吸附杂质量少 无定形沉淀表面吸附严重 2 溶液中杂质浓度越大 吸附越严重 3 与溶液温度有关 吸附是放热过程 升高溶液的温度 可以减少杂质的吸附 减少措施 吸附是发生在沉淀的表面 洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法 79 包藏 吸留和包夹 在沉淀过程中 由于沉淀生成太快 吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖 使得杂质或母液被包藏在沉淀内部 引起共沉淀 包藏过程符合吸附规则 包藏是在结晶内部 不能用洗涤方法除去 可通过陈化或重结晶的方法予以减少 80 混晶或固溶体 若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近 晶体结构相似时 形成混晶共沉淀 例BaSO4 PbSO4 AgCl AgBr BaSO4 KMnO4 减少或消除混晶生成的最好方法 是将杂质事先分离除去 共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关 改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤 陈化 甚至再沉淀都没有很大的效果 81 2继沉淀 后沉淀 Postprecipitation一种本来难于析出沉淀的物质 或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质 在另一种组分沉淀之后被 诱导 而随后也沉淀下来的现象 且它们沉淀的量随放置的时间而加多 例CaC2O4 C2O42 Mg2 C2O42 CuS S2 Zn2 S2 82 后沉淀与共沉淀现象的区别 1 后沉淀引入杂质的量 随沉淀在试液中放置时间增加而增加 而共沉淀量受放置时间影响小 2 不论杂质是在沉淀之前就存在的 还是沉淀后加入的 后沉淀引入杂质的量基本上一致 3 温度升高 后沉淀现象更为严重 4 后沉淀引入杂质的量 有时比共沉淀严重得多 在重量分析法中 共沉淀和后沉淀是消极因素 而在痕量组分富集分离中 确是一种积极因素 83 3减少沉淀玷污的方法 1 选择适当的分析步骤 2 选择合适沉淀剂 如选择有机沉淀剂 3 改变杂质的存在形式 4 改善沉淀条件 包括溶液浓度 酸度 试剂加入次序和速度 陈化等 5 再沉淀 将得到的沉淀过滤后溶解 再进行第二次沉淀 84 六 沉淀条件的选择 1 晶形沉淀的条件如何获得纯净和颗粒大的沉淀 1 沉淀在较稀的溶液中进行 溶液的相对过饱和度不大 有利于形成大颗粒的沉淀 为避免溶解损失 溶液的浓度不宜太稀 2 搅拌下慢慢加入沉淀剂 避免局部过浓生成大量晶核 3 在热溶液中进行沉淀 增大沉淀的溶解度 降低溶液的相对过饱和度 获得大颗粒沉淀 减少对杂质的吸附 但要冷却至室温后再过滤 以减少溶解损