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农业中的化学 植物的营养 化肥的使用 农药和植物添加剂 “绿色农药”-未来的农药 “民以食为天”，随着人口的增多，如何才能使粮食增产满足地球上日益增长的人口的需要？如何改变土壤肥力逐步下降的问题？这些都是化学家的责任。化学几乎与农业技术的每一次变革都息息相关，同时化学产品的使用不当也会引起一些环境问题。 如果你看过农民打农药，农民收工后把喷雾器在鱼塘里洗涤干净后才回家，你猜第二天鱼塘里会发生什么事？为什么？如果你头一次去市场买菜，大人常常说：“宁买被虫咬过的菜。”为什么？植物的营养如何使农业增产，首先要搞清庄稼的“食谱”。植物赖以为生的养分是什么？这些养分对作物生长起什么作用？土壤中有哪些养分？它们怎样进入植物体内？如果能弄清这些问题，人类就能对作物生长施加影响。农业化学的鼻祖李比希，把植物燃烧后剩下的灰作了详细的分析，认识到植物除碳、氢、氧和氮之外，还需要许多其它元素，例如钾、磷、钙、铁、锰等等，创立了植物营养学说。随后萨克斯应用其学说，通过艰苦的实验，终于揭示出植物生长需要十大无机营养元素，它们是：C、H、O、N、P、K、Ca、Mg、S、Fe。其中C、H、O构成植株的骨架，同时又是“能源工场”，三者占植株干重的93%，以糖、纤维、淀粉和脂肪等碳水化合物的形式存在。N、P、K是植物的三大营养元素。N是叶绿素、细胞和酶的主要成分，又是构成蛋白质的必需元素，约占蛋白质的1618%；P是组成细胞核和原生质的重要元素，并参与一系列新陈代谢过程，磷酸是新陈代谢能量传递的介质；K绝大部分以离子形式存在，对催化植株主要代谢反应的某些酶起活化作用。Ca、Mg、S、Fe同样在植物营养中占重要地位。Ca与植物原生质线粒体的蛋白质含量有关，影响着植物的有氧呼吸，它与果胶结合，可提高茎杆韧性。Mg是叶绿素的组成元素之一，它位于叶绿素分子结构中；卟啉环的中央，占叶绿素相对分子质量的2.7%，Mg2+与很多酶的活化作用有关，是ATP、磷脂、核酸、核蛋白等含磷化合物合成中的必需元素。S是形成蛋白质不可缺少的元素，它和丙酮酸、无机态氮相结合可形成半胱氨酸，VB1也是含硫的化合物。Fe参与许多酶的活动，植物体有氧呼吸细胞色素氧化酶、过氧化氢酶等都含铁，铁在有氧呼吸中作为电子的载体传递电子。化肥的使用 植物吸取这些元素的唯一源泉就是土壤，土壤之所以丧失肥力，原因就在于土壤中储存的这些元素逐渐的被消耗掉了。为了土壤不致逐步贫瘠而导致作物产量下降，就必须及时补充这些元素，保持“土壤植物”系统中营养元素的平衡。古时候人类发现通过“烧荒”来开垦的土地比较肥沃，长东西比较壮实；有动物粪便的地方，作物会长得更快。于是，人们在生产实际中学会了使用肥料，像秸秆还田、种植紫云英、苜蓿等豆科植物、施用各种动物代谢产生的有机肥等措施来改善土壤的肥力。而光靠施用绿肥、粪肥等天然有机肥料显然是不够的，最有效的办法是直接施用上述元素的无机盐类，随着化学工业的发展，人们开始利用化学合成品来做肥料，也就是化肥。“粮食一枝花，全靠肥当家”，很难想象现在如果没有化肥的话将是什么样子。化肥的种类繁多，按性质分为有机肥、无机肥和微生物肥料。按养分组成分为氮肥、磷肥、钾肥、复混肥、复合肥和微肥等。氮肥应用最多，据估计氮肥占世界化肥总消耗量的60%左右。19世纪以前，农业生产所需氮肥的来源，主要是有机物的副产物和动植物的废物，如粪便、种子饼、腐鱼、屠宰废料、腐烂动植物等。1847年，德国发生了农业危机，首都柏林爆发了抢夺粮食的“土豆革命”，引起了政府重视生产粮食，因而开展了对土壤的研究。德国的著名化学家李比希判断植物是通过吸收氨来获得含氮养料的。天然氮肥来自硝石，由于产量很有限，随着农业的发展和军工生产的需要，人们设想把空气中大量的氮气固定下来。于是开始设计以氮和氢为原料的合成生产氨的流程并由此合成硝酸。氨水可直接用作农业上的基肥，利用氨和其他物质反应可制得多种氮肥，如：碳酸氢铵、尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等。碳酸氢铵（NH4HCO3），含氮量1617%，施入土壤释放NH3、CO2和水，宜深施，不能拌种和与碱性物质混合施用。碳铵吸湿性大，结块严重，性质不稳定，要注意保存。尿素CO(NH2)2，含氮量4546%，易溶解，无腐蚀性，施入土壤后在尿酶的作用下转化成碳酸铵和碳酸氢铵。尿素肥效高，适用性广。作基肥宜深施、多施，作根外追肥可喷施，贮存应防潮。硫酸铵(NH4)2SO4又称肥田粉，含氮量2021%；氯化铵（NH4Cl）含氮量2425%，两者均属于生理酸性肥料，因而应适量施入石灰中和。硝酸铵（NH4NO3）含氮量3435%，吸湿性大，易结块，肥效快。其中氨态氮可被土壤胶体吸附，而硝态氮易流失。磷肥通常有三种：磷矿粉经无机酸处理制得的可溶性磷肥，磷矿粉经高温处理制得可溶性磷肥，以及磷矿粉直接经机械粉碎制得的难溶性磷肥。常见的磷肥有过磷酸钙、重过磷酸钙、富过磷酸钙、沉淀磷酸钙、钢渣磷肥等等。 其中过磷酸钙Ca(H2PO4)2+2CaSO4施世界上生产最早的品种之一，含磷量（以P2O5计）1618%，由于生产中有残余的酸，使用中呈酸性，腐蚀性较强，有吸湿性。可作基肥、追肥。重过磷酸钙、富过磷酸钙、沉淀磷酸钙的有效成分均为Ca(H2PO4)2。前者含磷4050%，一般浓度高，肥效好，便于运输，但生产复杂，成本高。后两者含磷30%左右，沉淀磷酸钙是利用化工副产品废盐酸产生而得，成本低，同时解决了废酸的处理问题。钢渣磷肥，主要成分是5CaOP2O5SiO2，属碱性缓效肥料，还含多种微量营养元素。生产钢渣磷肥是多、快、好、省、综合利用资源生产化肥的重要途径。我国的磷肥资源很丰富，发展磷肥有广阔的前景。 磷肥评价装置 钾肥主要有钾盐矿物和天然卤水等。目前钾肥生产主要集中在拥有丰富水溶性钾盐矿的国家如前苏联、加拿大、德国、美国、法国等。我国钾矿资源短缺，每年要耗费外汇从国外进口钾肥。近年来在积极加快对青海省盐湖提钾的开发，已建成由光卤石生产氯化钾年产量达20万吨的青海钾肥厂。此外我国海水提钾也在山东省沿海取得成功并通过国家鉴定。 水体富营养化 化肥最直接有效的供给植物所需求的营养，大大提高了作物的单产，然而，人类在向用化肥的好处的同时，也因化肥的过量使用而导致环境问题。施入土壤的化肥不可能全部被植物吸收，这些流失的营养元素产生的最直接后果就是虽径流进入地下水后导致水体富营养化。目前，世界化肥正朝着高浓度、复合化、作物专用化、多品种方向发展，如复合和复混肥、营养液体肥料、微量元素肥料和微生物菌肥等。复合和复混肥是含两种以上营养元素的混合无机肥、无机有机混合肥，一方面追求高肥效，同时也希望减少由于单一肥料的使用而带来的负效应。微量元素肥料自70年代以后发展迅速，早期认为土壤一般能供给作物需求的微量元素，但随着研究的深入，人们发现微量元素对作物的生长也有重要的作用。我国有多 种单一微肥和复合微肥面世。90年代后，新剂型肥料成为各国研究的热点，如直接以营养元素配方的液体营养肥、日本的“空效肥”（CAFS）等。 飞机撒农药 农药和植物添加剂我国唐代曾发生过这样一场灾难，山东大面积的蝗灾致使颗粒无收，饿死者浮尸千里，人们颠沛流离。唐明皇亲临灾区，亲口吃下一粒蝗虫以激发人们与蝗灾搏斗。但人们尽了最大的努力，用原始的扑、打、烧的方式从蝗虫口中夺下的口粮真是微乎其微。类似的画面在世界农业的历史上已不知上演了多少幕，据估计这些潘多拉的匣子里放出的害虫使粮食平均每年减产近五成。在与这些自然灾害作斗争的过程中，人们逐步摸索出了一些防治病虫害的方法：16世纪用硫化砷杀虫灭鼠，17世纪用鲸油防治烟草虫害， 18世纪，用氯化亚汞和硫酸铜溶液作种子的杀菌剂，19世纪用波而多液防治葡萄露菌病，用砷酸铅防治午午蛾，20世纪30年代末合成了一些有机农药，由于有机农药效果良好，因此发展迅速。农药是用来防治农作物病虫害，消除杂草、消灭动物体内外寄生虫和调节植物生长的药剂。农药很多种，现代有机农药经历了三代：第一代是六六六、滴滴涕（有机氯）和敌敌畏、敌百虫（有机磷）；第二代是氨基甲酸酯和甲脒类化合物（西维因、呋喃丹、杀虫威等）；第三代是拟除虫菊酯。无机农药中著名的是波尔多液和石硫合剂。波尔多液为天蓝色胶体，其有效成分是碱式硫酸铜 Cu2(OH)2SO4；石硫合剂是硫和氢氧化钙反应得到的。滴滴涕功勋卓著而又臭名远扬在一切化学农药中，名气之大和声誉之坏大概要算DDT了。它的杀虫性是由米勒于1942年首次发现的，这一发现使他获得了1948年的医学和生理学诺贝尔奖。 滴滴涕学名二氯二苯三氯乙烷。它能有效杀灭多种昆虫，尤其能遏制由跳虱传染的斑疹伤寒和由蚊虫传播的疟疾的发病率。如尼泊尔亚热带特赖地区由于疟疾的高发病率一直是无人区，滴滴涕的使用才使人们得以在这一大片肥沃的土地上进行耕种。但滴滴涕的成功也可以说是一种不幸，因它把人们的注意几乎全部吸引到了化学防治害虫方面。在它之后，合成了诸如六六六等多种有机氯杀虫剂。由于此类农药生产较简单，成本低廉，具有高效广谱的杀虫效果，对人畜的急性毒害不大，50年代后，有机氯农药迅速发展并得到广泛使用。 然而，发生在70年代的一件事引起人们的震惊，一批棕色的鹈鹕所筑的1200个巢中只孵出了一只小鸟，而且附近以鱼为食的鸟类也有相似的情况，它们下的蛋其壳细薄如纸，自身的体重就能压碎。人们研究发现这些鸟的体内和蛋中含有高浓度的滴滴涕、多氯联苯等有机氯化物，这些氯化物使鸟类体内的碳酸酐酶不能正常发挥作用。CO2不能转化为CO32-，干扰了CaCO3的形成。 这些发生在鸟类中的事例促使人们开始关注有机氯农药带来的隐患。有机氯农药的最大缺陷在于其持久性，它的化学性质很稳定，难氧化、难分解、毒性大，即使降解产物仍有很高的惰性；易溶于有机溶剂，尤其是脂肪组织。因此，它是高效、高毒、高残留农药，极易在环境中积累。据研究，大气环流已把这些持久不灭的有机氯化物带到了世界的每个角落，如在南极企鹅的组织里都已找到了滴滴涕及其衍生物，而这些就会在食物链中累积污染。环境中积累的有机氯农药通过食物链进入人体，又在脂肪和肝脏中积累，危害神经中枢，诱发肝脏酶的改变，它还能侵犯肾脏引起病变，且毒性难以降解。鉴于此，60年代起已逐渐停止生产，1983年起以全面禁止使用有机氯农药。 使用最广泛的农药有机磷农药自20世纪40年代德国科学家GSchradev首先发现有机磷杀虫剂后，此类农药具有药效高、使用方便、易自然降解等特点，对病虫害的杀伤力是有机氯的一、二百倍，且不在环境中积累。只要按照规定的浓度、用量及程序使用，一般不致对人畜造成危害，现无论在生产量和作用范围方面都已成为杀虫剂之首。我国是有机磷农药生产大国，如1997年的农药总产量为35.7万吨，其中有机磷农药占57左右 目前生产的有机磷农药有30余种，常见的有敌百虫、敌敌畏、1059、治螟灵、3911、乐果、茂果、灭蚜松、稻丰散等十几种。它们多数属于高效广谱的杀虫农药，通过抑制胆碱脂酶的分解作用，导致乙酰胆碱积累而使昆虫的神经紊乱而死亡，对粮、棉、茶、烟草、林木、果树等植物的害虫均有良好的防治效果。 有机磷农药的优点很明显，但长期的使用已使许多害虫产生了抗药性。而且其对人畜是高毒的，它能抑制人体中的乙酰胆硷脂酶、胆硷脂酶、脂肪族脂酶及丝氨酸蛋白酶，是正常的神经功能被扰乱，引起体内生物化学过程失调，出现呕吐、腹泻、大便失禁、血压升高等症状，最终导致死亡。因此在使用时，可采取戴橡胶手套，、防毒眼镜、口罩、穿防护衣等方法，避免吸入或皮肤接触，造成急性中毒。现在，世界各国都致力于研究开发和环境相容性更高的产品。目前我国科研院所正致力于推出高效低毒的新型有机磷农药。 一类新的杀虫剂有机氮 有机氯农药的残毒污染环境，而有机磷农药的连年使用又会产生严重的抗性。60年代以来合成了一类新的杀虫剂有机氮，其成分主要是氨基甲酸酯类和甲眯类化合物，如西维因、速灭威、杀虫眯等。它们具有很强的杀虫效果和选择性，易分解、易代谢，在较低温度下杀虫效力也不降低，对人畜低毒无积累，且所含的氮原子有肥效，在环境中不积累也不通过食物连在人体内积累，在动植物体内能很快代谢而排出体外。此类农药具有高效广谱等优点，目前国内外已日益扩大这类产品的生产和使用，称为农业生产的主力军。 但该类农业毕竟还是“低毒”的，一旦进入人体，可干扰神经系统，使人出现头痛、腹泻、呕吐、血压升高视觉模糊等症状，影响人体健康。 第三代杀虫剂拟除虫菊 速灭杀丁、敌杀死、来福灵-这些令害虫闻风丧胆的农药，是人们在100多年前就用于杀虫的除虫菊，以其为模板化学合成的一类新型拟除虫菊酯类农药。它克服了天然除虫菊见光不稳定性的缺点，通过干扰害虫神经系统使其致死。由于其高效、广谱、低毒、低残留及作用快，对人畜毒性低，使用安全，是近十年来常用的一类生活用杀虫剂，它是蚊香的主要成分，也是防治蔬菜、谷物、茶树、烟草虫害的良好药剂。在农业上，由于蚜虫极易对此类农药产生抗性，目前规定每年最多使用两次。治病能手化学杀菌剂植物和人类一样，在其一生中也不断受各种病害的困扰，因病原菌无所不在，那生长中的绿色植物是它们最好的寄主。杀菌剂主要用以防治真菌和细菌，以及病毒和线虫引起的病害。从作用机理上主要分为保护性杀菌剂和内吸式杀菌剂两类，前者喷施后能保护植株不受病原菌的入侵，但当病害发生后则无效；后者通过进入病菌的代谢过程而直接杀死病菌或抑制病菌的生长萌发。 较早使用的杀菌剂主要是无机物，如以硫酸铜、生石灰为原料配制的波尔多液是一种古老的保护性农药，至今已有近一个世纪的历史，因法国波尔多城盛产葡萄，用以防治葡萄病害而得名。 1918年有机汞杀菌剂合成，砷、汞制剂曾一度得到广泛的应用，但这些元素在土壤中结合残留埋下了“化学定时炸弹”爆炸的隐患，最为典型的实例如瑞典森林由于在过去大面积施用汞及含汞制剂，大部分的汞和甲基汞均被有机质含量较高的土壤所固定，仅有0.2的含汞物质进入水域中，如果发生气候变暖、森林火灾等使土壤有机质含量降低，重新释放出的这些含汞有害物质将会大爆发，这是比火灾更为可怕的悲剧性灾难。现今很多国家都已淘汰了有机汞农药。 在60年代中期发展起来的有机氯杀菌剂、有机磷杀菌剂由于其累积性或高毒所导致的环境问题，现也已极少使用。 敌锈钠、敌克松、灭菌丹等有机硫杀菌剂高效低毒，能防治多种植物病害，一直得到广泛使用。自70年代以来一些新型的内吸式杀菌剂开始面市，并迅速发展，如萎锈灵、多菌灵、苯来特、叶枯散等农药，能防治稻、麦、棉、油料、果树等作物的多种病害，并都很有效。 目前，杀菌剂的研制朝着低毒、高效、广谱、低残留和针对性强的方向发展，尤其是一些杂环族化合物，具有广效性，既能预防又能治疗，是较有发展前途的一类。 含氟除草剂 杂草克星化学除草剂 常言道“三分种，七分管”，除草是田间管理中一件非常繁重的工作。因杂草和农作物在外表形态、生活习性、生长规律等方面都十分相似，杂草滋长与农作物竞争养分、水分，又是虫害和病菌的寄主，极大的影响作物产量。50年代初化学除草剂问世，大大提高了劳动生产率，很快成为现代化农业的一项新技术，得到普遍推广和发展，新品种与新剂型不断问世，目前品种有数十种之多。 化学除草剂作用的原理是利用杂草和作物间存在的不同，如根系深浅的差异、对某一除草剂不同的生理反应等来杀死杂草，还可利用播种前杀灭杂草等方式。除草醚、西玛津、灭草灵等属触杀型除草剂，只有接触杂草才能发生作用；2，4-滴、茅草枯等可通过输导系统至分生组织 起毒杀作用，属内吸式除草剂；灭草隆、五氯酚钠等灭生性型除草剂无论对单子叶或双子叶植物统统杀死；而敌稗等除草剂具有选择性，只对某些植物有杀伤力。因而应根据不同的除草目标慎选除草剂。 化学农药的发明和广泛应用，大大降低了病虫害对农作物产量和品质的影响，但由于大多数的农药有毒，致使人类在农药的使用上处于两难的境地，一方面必须依赖这些高效的化学品来保证作物单产，另一方面又不得不时时担心农药残留对环境的污染，如何才能达到农业和环境和谐发展呢? “绿色农药”未来的农药 发展农业化学的初级目标是为了满足人口增长对农产品的需求，而它的高级目标则是让人类与包括动物界、植物界在内的大自然和谐发展。综观农药的历史，就是不断提高药效、减少副作用的过程，化学防治的概念也从杀灭有害生物进步到控制有害生物种群。今天的农业有害生物综合治理(IPM)，要求所开发的农药必须具有选择性好、与环境相容、无公害、作用独特、活性高、使用方