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光催化氧化技术 TechnologyofPhotocatalysisOxidation 1 什么是光催化 概括说来 就是光催化剂在光的作用下发生催化作用 光催化剂 一种在光的照射下 自身不起变化 却可以促进化学反应的物质 利用光能转换成为化学反应所需的能量 产生催化作用 使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由基或负离子 光催化剂在光照条件 可以是不同波长的光照 下所起到催化作用的化学反应 统称为光催化反应 光催化一般是多种相态之间的催化反应 2 光催化氧化 均相光催化氧化 非均相光催化氧化 3 均相光催化氧化 UV Fenton试剂法 一 Fenton试剂 Fenton试剂 Fe2 和H2O2的组合 已有100多年的应用历史 在精细化工 药学化工 医药卫生 环境污染治理等方面都有应用 1964年 Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水 Fenton试剂在废水处理中主要用于去除COD 色度和泡沫等 4 均相光催化氧化 UV Fenton试剂法 二 Fenton氧化机理Fe2 H2O2 OH OH Fe3 Fe3 H2O2 Fe2 HO2 H 操作条件 pH 3 5三 Fenton试剂在废水处理中的应用 单独作为一种处理方法氧化有机废水 与其他技术联用 如混凝沉降法 活性炭法 生物法 UV 5 UV Fenton反应体系 均相光催化氧化 UV Fenton试剂法 UV Fenton法及反应机理 6 UV Fenton的优点 降低Fe2 的用量 保持H2O2较高的利用率 UV和Fe2 对H2O2的催化分解存在协同效应 即 OH的生成速率远大于传统Fenton法和紫外催化H2O2分解速率的简单加和 均相光催化氧化 UV Fenton试剂法 7 影响UV Fenton反应的因素 有机物浓度 污染物的去除率均随其起始浓度的增加而降低 Fe2 浓度 Fe2 浓度过多 不利于 OH的生成而使得反应速率降低 Fe2 过低不利于H2O2分解为 OH 维持适当的Fe2 浓度 H2O2浓度 在维持其他反应条件不变的前提下 增大H2O2投加浓度或投加量可以提高反应速率 均相光催化氧化 UV Fenton试剂法 8 4 载气 氮气 空气和氧气三种载气的比较 氧气作为载气效果最好 5 pH值和温度 温度影响不大 pH值控制在6以下 6 反应时间 取决于诸多因素 最显著的是催化剂剂量和废水负荷 7 光源 照射剂量越大 对有机物的矿化效果越好 均相光催化氧化 UV Fenton试剂法 9 非均相光催化氧化技术 TiO2光催化氧化技术 10 非均相光催化技术的发展概况 1972年 Fujishima和Honda在半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用 从而开辟了半导体光催化这一新的领域 1977年 Yokota等发现在光照条件下 TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性 从而拓宽了光催化的应用范围 为有机物氧化反应提供了一条新的思路 近三十多年来 光催化技术在环保 卫生保健 有机合成等方面的应用研究发展迅速 半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一 11 不同类型有机物的光催化降解 12 TiO2光催化氧化的原理 光催化剂 光催化反应器 TiO2光催化技术的应用 展望 13 TiO2光催化氧化原理 14 TiO2光催化氧化原理 图中所反映的机理涉及的基本的反应式表达如下 15 在光照下 如果光子的能量大于半导体禁带宽度 其价带上的电子 e 就会被激发到导带上 同时在价带上产生空穴 h 当存在合适的俘获剂 表面缺陷或者其他因素时 电子和空穴的复合得到抑制 就会在催化剂表面发生氧化 还原反应 价带空穴是良好的氧化剂 导带电子是良好的还原剂 在半导体光催化反应中 一般与表面吸附的H2O O2反应生成 OH和超氧离子O2 能够把各种有机物直接氧化成CO2 H2O等无机小分子 电子也具有强还原性 可以还原吸附在其表面的物质 激发态的导带电子和价带空穴能重新合并 并产生热能或其他形式散发掉 TiO2光催化氧化原理 16 光催化的技术特征 1 低温深度反应光催化氧化可以在室温下将水 空气和土壤中的有机污染物氧化 2 绿色能源光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂 驱动氧化 还原反应 而且光催化剂在反应过程中并不消耗 从能源角度而言 这一特征使光催化技术更具魅力 17 光催化的技术特征 3 氧化性强大量研究表明 半导体光催化具有氧化性强的特点 对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷 四氯化炭 六氯苯 都能有效地加以分解 所以对难以降解的有机物具有特别意义 4 寿命长理论上 光催化剂的寿命是无限长的 18 5 广谱性光催化对从烃到羧酸的众多种类有机物都有氧化效果 美国环保署公布的九大类114种污染物均被证实可通过光催化氧化法降解 即使对有机物如卤代烃 染料 含氮有机物 有机磷杀虫剂也有很好的去除效果 一般经过持续反应可达到完全净化 光催化的技术特征 19 光催化剂 Photocatalyst 光催化剂 光 Photo Light 催化剂 catalyst 光催化剂是一种在光的照射下 自身不起变化 却可以促进化学反应的物质 光催化剂是将光能转换成为化学反应的能量 产生催化作用 使周围水分子及氧气激发成极具氧化力的 OH及O2 用其分解对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质 加速反应 不造成资源浪费 且不形成附加污染 20 常见的光催化材料 21 TiO2光催化剂 TiO2有三种不同的晶体结构 锐钛矿 anatase 结构 金红石 rutile 结构和板钛矿 brookite 结构 金红石最稳定 从低温到熔点都不会发生晶相转变 锐钛矿次之 在室温下稳定 板钛矿很少见 具有光催化作用的主要是锐钛矿结构和金红石结构 其中以锐钛矿结构的催化活性最高 锐钛矿型TiO2吸收小于387nm的光 金红石型TiO2吸收小于413nm的光 22 TiO2光催化材料的特性 合适的半导体禁带宽度 具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性 廉价 原料来源丰富 成本低 光催化活性高 吸收紫外光性能强 禁带和导带之间的能隙大 光生电子的还原性和空穴的氧化性强 对很多有机污染物有较强的吸附作用 23 影响TiO2光催化性能的因素 晶粒尺寸 纳米量级的TiO2作为光催化剂将有利于提高光降解效率 粒径的减小 纳米级光催化剂的表面原子数迅速增加 光吸收效率提高 从而增加表面光生载流子的浓度 晶粒越小 表面原子比例增大 表面 OH基团的数目也随之增加 从而提高了反应效率 晶粒尺寸的减小 比表面积增大 有利于反应物的吸附 增大反应几率 24 晶型 板钛型 锐钛矿 金红石型 板钛型为不稳定的结构 锐钛型吸收紫外线的能力强 其表面对O2的吸附能力较强 对电子 空穴对的捕收能力强 所以具有较高的光催化活性 金红石型则因为结构稳定且致密 具有较高的硬度 密度 介电常数及折射率 遮盖力和着色力也较高 但表面电子 空穴对重新复合的速度较快 光催化活性差 影响TiO2光催化性能的因素 25 形态 颗粒状与膜状 颗粒状的光催化剂在溶液中呈悬浮状态 在溶液中与有机物的接触面积小 且容易发生团聚现象 膜状 防止粒子的流失 增加光催化剂整体的比表面积 光催化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增加 提高了光的利用率 一些载体可同光催化剂本身发生相互作用 有利于电子 空穴对的分离 利用吸附剂类载体可增加对反应物的吸附 提高催化剂的光催化活性 同时实现吸附剂类载体的再生 用载体将光催化剂固定 便于制成各种形状的光催化反应器 影响TiO2光催化性能的因素 26 TiO2光催化剂的制备方法 一 纳米TiO2粉体光催化剂的制备方法 气相法 高温氧化原理优点 反应速度快 能实现连续生产 制得的产品纯度高 粒度小 分散性好 表面活性大 缺点 对反应器的构型 设备的材质 加热及进料方式等均有很高的要求 液相法优点 合成温度低 设备简单 成本低 缺点 颗粒大小 形状不均 分散性差 影响产品的使用效果和应用范围 27 粉体TiO2光催化剂的制备方法 水解法利用钛醇盐 钛酸丁脂 能溶于有机溶剂并发生水解生成氢氧化物或氧化物的特性制备纳米TiO2 最简单的方法 2 沉淀法普通沉淀法以TiCl4 Ti SO4 2等无机盐为原料 用氨水 NaOH和Na2CO3等碱性物质沉淀 均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质 如二乙醇胺 HN CH2CH2OH 2 使之通过溶液中的化学反应缓慢生成沉淀剂制备粒度均匀的TiO2粉体 28 粉体TiO2光催化剂的制备方法 3 水热法在加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中以TiCl4 偏钛酸或钛酸丁脂为前驱体制备 所得粉体粒度分布窄 团聚程度低 纯度高 且制备过程污染小 成本较低 4 溶胶 凝胶法法以钛醇盐或钛的无机盐为原料 经水解和缩聚得溶胶 再进一步缩聚得凝胶 经干燥 煅烧制得 制得的粉体纯度高 粒度细 分散好 但烧结性不好 干燥时收缩大 易发生团聚现象 29 利用溶胶 凝胶法制备TiO2 其反应过程为 水解 失水缩聚 失醇缩聚 工艺流程为 溶胶凝胶法制备TiO2原理 30 钛酸四丁脂在酸性条件下 水解产物为含钛离子溶胶 含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团 最后形成稳定凝胶 溶胶凝胶法制备TiO2原理 31 搅拌 40 水浴加热 无色凝胶 80 烘干 热处理 二氧化钛粉体 溶胶 凝胶法制备粉体TiO2光催化剂工艺 32 二 负载型TiO2光催化剂的制备 将TiO2固定到某种载体上 使用前驱体 通过化学反应生成TiO2 将其负载到光滑平整的载体上 形成一层连续的薄膜1 粉体烧结法将TiO2球磨到一定程度溶于水或醇中 制成悬浮液 然后进入载体 一定时间后取出 风干 在600 以下烧结制得 负载型TiO2光催化剂的制备方法 33 2 偶联法在TiO2中加入胶粘剂 如氟树脂 聚苯乙烯等 后涂覆在载体表面 而后烘干制得 3 离子交换法用于具有强离子交换功能的载体 通过载体中的易溶阳离子 K Na 等 与易溶钛盐中的钛离子发生离子交换 再经过煅烧或在潮湿的空气中暴露水解即成 负载型TiO2光催化剂的制备方法 34 4 电泳沉积法以TiO2悬浮液为电泳液 以载体作阴极 用等面积的导体做阳极 在恒电场作用下使TiO2粒子电泳并沉积到阴极上 得到TiO2薄膜5 液相沉积法将载体浸渍在包括钛的无机盐和有机盐等TiO2前驱体溶液中 利用沉淀 水解 醇解 微乳液化等化学反应直接将TiO2沉积在载体上 再经洗涤 焙烧制得 负载型TiO2光催化剂的制备方法 35 6 物理气相沉积法 PVD 用电弧 高频或等离子体等高温热源将原料加热 使之汽化或形成等离子体 然后骤冷使之凝聚成纳米粒子 该法制得到TiO2纯度较高 分布均匀 粒径大小可控 7 化学气相沉积法 CVD 以钛的无机或有机盐类为前驱体 用一定方式使前驱体激发 并在载气的协助下沉积在载体表面 制得致密的TiO2膜 8 溶胶 凝胶法 负载型TiO2光催化剂的制备方法 36 钛酸正四丁酯无水乙醇二乙醇胺 强烈搅拌 无水乙醇 硝酸 去离子水 滴加 TiO2溶胶液 Ti OC4H9 4 C2H5OH H2O NH C2H4OH 2 1 26 5 1 1 浸渍 提拉 干燥 煅烧 负载型TiO2薄膜 铝片 不锈钢 钛片 陶瓷 玻璃 铜片 活性炭 锆石等等 溶胶 凝胶法制备负载型TiO2光催化剂工艺 37 由图看出 TiO2膜是由许多TiO2微小颗粒构成的呈交叉网状结构的多孔 微晶立体膜 膜的真实比表面积很大 对光的吸收十分有利 TiO2膜的表面形貌 38 溶胶 凝胶法与传统方法相比 有以下的优点 样品的均匀度比较高 尤其是多组分的制品 其均匀度可达分子或原子尺度 样品的纯度高 因为所用原料的纯度高 而且溶剂在处理过程中易被除去 反应温度比传统方法约低400 500 因为所需生成物在烧成之前已部分形成 且凝胶的比表面积很大 反应过程易于控制 可大幅度减少副反应 39 TiO2光催化剂载体的特点 光催化剂载体要求能改善所担载的物质的组织结构 如增加孔隙 表面积等 有利于光催化剂再生 良好的光催化剂载体应具有的特点 1 具有良好的透光性 2 在不影响光催化活性的前提下 与TiO2颗粒间具有较强的结合力 3 比表面积大 4 对被降解的污染物有较强吸附性 5 易于固液分离 6 有利于固 液传质 7 化学惰性和光稳定性 8 材料易得 价格便宜 40 TiO2光催化剂载体种类 天然矿物类 具有一定的吸附性 且耐高温 耐酸碱 例 硅藻土 高岭土 天然沸石和膨胀珍珠岩等 吸附剂类 多孔性物质 比表面积较大 例 活性炭 硅胶等 吸附剂类载体可以获得较大的负载量 可以将有机物吸附到TiO2粒子周围 增加界面浓度 从而加快反应速度 玻璃类 价廉易得 良好的透光性 便于设计成各种形状 例 玻璃片 玻璃纤维网 布 空心玻璃珠 玻璃螺旋管 玻璃筒 石英玻璃管 片 普通 导电 玻璃片 有机玻璃等 41 TiO2光催化剂载体种类 4 陶瓷类 多孔性物质 对TiO2颗粒具有良好的附着性 耐酸碱性和耐高温性较好 在日常使用的陶瓷上负载TiO2 可以制成具有良好自洁功能的陶瓷 起到净化环境的作用 5 有机类 某些高分子聚合物 如饱和的碳链聚合物 有较强的抗氧化能力 短期内使用 例 聚乙烯 聚丙烯等 6 金属类 价格贵 负载困难而是用较少 42 光催化反应器 悬浮式光催化反应器将粉体光催化剂直接加入待处理的废水中 通过搅拌 使之分散均匀 其催化剂表面积与反应器有效体积比很高 同时反应液和催化剂之间几乎不存在传质的限制 光催化降解效率高 负载式光催化反应器 镀膜式和填充床式 将光催化剂负载于反应器上 即通过物理和化学方法将催化剂粉末固定在较大连续表面积的载体上 反应液在表面连续流过 43 挡板式光催化反应器 悬浮式 44 鼓泡床式光催化反应器 悬浮式 45 平板式光催化反应器 负载式 46 管式光催化反应器 负载式 47 多叶转盘式光催化反应器 负载式 48 旋转式光催化反应器 负载式 49 光催化技术应用领域 50 TiO2光催化作用在水处理中的应用 1 染料废水处理染料废水碱度高 色泽深 臭味大 并且还有苯环 胺基 偶氮基团等致癌物质 一般的生物化学法对于水溶性染料的降解效率很低 且易造成二次污染 光催化降解染料效果好 2 农药废水处理农药废水主要是除草剂 有机磷农药 三氯苯氧乙酸 DDVP DEP等 其特性表现为 停留时间长 污染性大 难于降解 采用光催化方法虽然不能使所有的污染物完全矿化 但不会产生毒性更高的中间产物 51 3 含油废水处理含油废水是一种不溶于水且漂浮于水面上的油类 含有大量的有机物 TiO2光催化技术处理含油废水的降解率可达95 且不会像使用化学方法一样产生二次污染 4 卤代芳烃处理主要的卤代芳烃污染物均可在光催化过程中被完全降解 水中主要卤代芳烃污染物在使用TiO2光催化剂和近紫外光照射下的半衰期大部分在15min到1 5h 完全转化时间为1 6h TiO2光催化作用在水处理中的应用 52 5 无机废水的处理 TiO2可以将贵金属如金 铑 钯 锗等在其表面沉积下来 便于回收 纳米TiO2具有强还原性 可将Cr2O72 还原成无毒的Cr2O22 将NOX还原成单质和无毒低氧化态氧化物 TiO2光催化作用在水处理中的应用 53 6 饮用水处理一般常规水处理工艺只能去除水体中的悬浮物及大部分有机物 而水中含有的溶解性有机物及大量细菌无法通过常规工艺去除 致使供水水质无法保证 影响生活饮用水的供水安全 TiO2既能降解有机物 又能降解无机物 同时具有杀菌功能 TiO2光催化对自来水中的三氯甲烷 四氯化碳 芳香族化合物 五氯苯酚等污染物和细菌都有好的去除效果 且不产生中间产物 造成二次污染 TiO2光催化作用在水处理中的应用 54 7 含菌废水的处理废水中含有大量的有害细菌 且种类繁多 严重危害人体健康 TiO2光催化过程杀菌不仅能杀死细菌 还能降解由细菌释放出的有毒复合物 光催化过程可以攻击细菌的外层细胞 穿透细胞膜 破坏细菌的细胞结构 达到彻底杀灭细菌的目的 TiO2光催化作用在水处理中的应用 55 影响TiO2光催化效率的因素 一 催化剂1 粒径大小从光催化机理来看 TiO2光催化氧化有机污染物实际上是一种自由基反应 从反应过程看 物质的降解速度与光生载流子e 和h 的浓度有关 TiO2粒径越小 表面原子增加 光吸收效率提高 而增加了表面光生载流子的浓度 因此 纳米级的TiO2是一种高效的光催化剂 56 2 表面积表面积是决定反应物吸附量的重要因素 光催化反应是由光生e 和h 引起的氧化还原反应 在催化剂表面不存在固定的活性中心 因此表面积是决定反应基质吸附量的重要因素 在晶格缺陷等其它因素相同时 表面积越大 吸附量越大 活性越高 注 具有大表面积的TiO2往往存在更多的复合中心 当复合过程起主要作用时 就会降低的光催化活性 影响TiO2光催化效率的因素 57 3 混晶效应目前的研究发现高光催化活性的TiO2多数为锐钛矿型与金红石型的混合物 混晶可以有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子 空穴的电荷分离 影响TiO2光催化效率的因素 58 二 光源与光强TiO2表面杂质和晶格缺陷使得TiO2在一个较大的波长范围里有光催化活性 因此 光源选择比较灵活 如高压汞灯 中压汞灯 低压汞灯 紫外灯 杀菌灯等 波长一般在250 400nm内 光强过强 光催化效果不一定好 因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合 影响TiO2光催化效率的因素 59 三 溶液pH值在低pH值和高pH值时 都有可能出现较高速率的光催化反应 pH值的变化对不同反应物降解的影响也不同 有关不同pH值条件下光强对光量子产率的影响研究表明 光强大于1 10 6Einstein L 1 s 1 量子产率随pH值的增加而减小 光强小于1 10 8Einstein L 1 s 1时 随pH值的增加 量子产率急剧增大 因此 在选择光催化反应的最佳pH值时 要考虑光强大小的影响 影响TiO2光催化效率的因素 60 四 有机物浓度光催化氧化的反应速率可以用Langmuir Hinshelwood动力学方程式来描述 r KC 1 KC 式中 r 反应速率 C 反应物浓度 K 表观吸附平衡常数 发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数 低浓度时 上式可以简化为 r KC K C 即反应速率与浓度成正比 初始浓度越高 反应速率越大 影响TiO2光催化效率的因素 61 五 外加氧化剂光催化反应要有效地进行 需要减少光生电子和空穴的简单复合 这可以通过使光生电子 光生空穴或两者被不同的基元捕获来实现 氧化剂是有效的导带电子捕获剂 可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离 达到提高光量子产率的目的 研究证明 光催化氧化的速率和效率在有O2 H2O2 过硫酸盐 高碘酸盐存在时明显提高 影响TiO2光催化效率的因素 62 六 盐高氯酸 硝酸盐对光催化的速率基本没有影响 硫酸盐 氯化物 磷酸盐则因为它们很快被催化剂吸附而使得氧化速率下降了20 70 HCO3 是主要的 OH清除剂 存在时能降低光催化的反应活性 HCO3 OH CO32 H2O 影响TiO2光催化效率的因素 63 七 反应温度有研究表明 TiO2光催化降解苯酚时的起始反应速率随着温度的升高略有增加 在光强较高时 这种现象尤为突出 八 表面螯合和共价作用的吸附物通过金属氧化物在半导体表面的螯合作用 可以促进界面电子的转移 提高光催化氧化的效率 与TiO2表面光生电子共价连接的吸附物 也能提高光催化剂的活性 影响TiO2光催化效率的因素 64 TiO2光催化技术在水处理中存在的问题 尽管光催化技术在氧化降解有机污染物方面具有许多十分明显的优点 但在实际应用过程中还存在下列问题 1 光催化量子效率低 约4 2 太阳能利用率低 3