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芳纶生产中采用螺杆聚合合理性的探究吴卫清潘晓春庄凯丰苏州兆达特纤科技有限公司 江苏常熟215522)摘要：聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶1414的原料)由对苯二甲酰氯与对苯二胺聚合而成，本文从聚对苯二甲酰对苯二胺在螺杆中聚合的产品的质量稳定性以及聚合工艺的的安全性等方面进行分析，说明了聚对苯二甲酰对苯二胺采用螺杆聚合的合理性。关键词：芳纶1414纤维；聚合；安全；连续化中图分类号0引言芳纶1414是聚对苯二甲酰对苯二胺经过液晶溶液干喷-湿纺制得的高强、高模纤维，是当前世界上最重要的高科技纤维。它具有高强高模、耐高温、耐腐蚀、质量轻等优异综合性能。聚对苯二甲酰对苯二胺由对苯二甲酰氯与对苯二胺聚合而成。因其制造技术难度相当高，三十年来一直被美国、日本所垄断和封锁。目前我国国防建设和经济建设对于对位芳纶的需求，全部依赖进口并受到国外政府与厂商的严格限制。要获得高质量的芳纶1414纤维，必须要提供高质量的聚合体。采用合理的设备确保对苯二甲酰氯与对苯二胺聚合的安全与稳定，进而确保其聚合的质量及进行成本的控制。1聚合工艺及流程芳纶1414聚合工艺流程：将无水氯化钙烘干，并将其加入到脱水的N-甲基吡咯烷酮中，强烈搅拌使之形成乳液(浓度为7%左右，以下称N-甲基吡咯烷酮溶液)。在N-甲基吡咯烷酮溶液中投入一定比例的对苯二甲酰氯与对苯二胺（3：5），打入预聚釜进行预聚合，将预聚液通过计量泵注入聚合反应器-主螺杆中，通过另一台计量泵补足与对苯二胺相等克分子的对苯二甲酰氯的N-甲基吡咯烷酮溶液，使之在螺杆中搅拌混匀，进行充分反应。用氢氧化钙溶液将反应所得聚合体中的氯化氢中和，并洗去聚合体中的溶剂和氯化钙，烘干即得聚对苯二甲酰对苯二胺成品。聚合反应的主要设备是为管式、釜式、塔式反应器，反应方式有间歇式低温溶液缩聚法外，同时还有在螺杆挤压机中的连续缩聚和气相缩聚等。在芳纶1414生产中，一般采用的聚合设备为反应釜或螺杆挤压机。螺杆聚合主要有以下优点。2螺杆聚合的安全性对苯二甲酰氯与对苯二胺的聚合工艺是一个高危工艺(根据安监局文件，聚合等15种反应属高危工艺)，反应具有相当的危险性。要想获得安全稳定的生产，其采用的聚合设备必须能进行严格和稳定的控制。2.1排除空气与水分在对苯二甲酰氯与对苯二胺的聚合投料前，所有管道用氮气进行冲洗，以排除空气与水分。一旦投料，所有容器与管道都用氮气保护，以防止各种副反应的产生。同时因为N-甲基吡咯烷酮的闪点较低，与空气(氧气)隔断可有效地防止闪燃。采用螺杆聚合器，相比反应釜而言，空气与水分要容易排除。2.2聚合温度控制聚合的危险性，主要控制聚合的进程，而控制进程，主要在于控制聚合的温度。在螺杆聚合中，我们主要采用以下方法：预聚合时，预聚液冷冻降温，控制预反应程度。在进入螺杆主反应器后，螺杆夹套分段控制温度，进料段用热水用于加热，至中段后用冷冻水降温，保证随时带走反应所产生的热量，确保温度不会失控上升。螺杆的直径比反应釜要小得多，相对要容易控制反应物料的温度。2.3聚合速度控制和压力控制反应主螺杆采用低速运行方式，如失控时反应增速，会造成压力增加，螺杆旋转的扭力增加，电机设定自动停止保护；同时螺杆出口为半开放状态，易于泄压，保证不会超压形成喷料现象。这点用反应釜聚合较难做到。2.4及时中和氯化氢对苯二甲酰氯与对苯二胺的聚合反应是一个缩合聚合反应，会产生相应克分子的氯化氢气体，氯化氢气体是一种危害气体，为防止其随意流动，我们在螺杆出料口处加装了喷淋装置，并在受料仓内加入氢氧化钙溶液搅拌中和，避免其对人体与环境的影响。利用螺杆式反应器易于做到连续化出料，氯化氢的中和比较容易。2.5安全联锁将以上所述的温度、压力及扭力控制接入中心控制室，配以警报、警灯，以提醒人员及时观察与处理。3聚合产品的质量控制对苯二甲酰氯与对苯二胺的聚合，为了保证质量，我们进行了大量的试验，采用了以下的办法处理。3.1排除杂质对苯二甲酰氯与对苯二胺的聚合是一个缩合聚合反应，一旦遇到水分或空气，即会封闭自由基，停止聚合，所以为了减少空气与水分对聚合的影响，借助氯化钙的N-甲基吡咯烷酮溶液在螺杆中进行聚合反应。所有物料的输送都借助于封闭的管道，所有容器均采用氮气保护，并在开车前用氮气冲净管道。3.2控制温度与压力，控制反应速度与时间在预聚釜进行预聚合时，预聚液外夹套用冷冻水降温，来控制反应的速度并使单体逐步聚合，控制其一定的分子量。随后通过严格控制克分子比的对苯二甲酰氯的补加，在进入螺杆接触预聚液时，在螺杆的强烈搅拌与剪切下，控制反应程度，使单体分子与预聚体逐步均匀反应，分子量逐步上升，并达到足够的聚合体粘度。同时通过对螺杆转速的设定，可控制反应时间的一致。3.3 严格单体配比为控制分子量及分子量的分布，我们将聚合分步进行，第一步进行预聚合，此时对聚合对苯二甲酰氯与对苯二胺按3：5进行，第二步将预聚液通过计量泵注入聚合反应器-主螺杆，通过另一台计量泵补足与对苯二胺相等克分子的对苯二甲酰氯，以使分子量逐步上升，达到纺丝可用的粘度范围。对苯二甲酰氯与对苯二胺的聚合反应，即使在N-甲基吡咯烷酮溶液中，也有一触即发的剧烈程度，只有使用螺杆聚合，通过强烈的搅拌与剪切，才能控制其聚合体分子量的均匀性。3.4及时洗净溶剂与烘干聚合反应有一定的可逆性，我们在出料口，及时将产生的氯化氢用水吸收并用氢氧化钙中和，以保证反应向聚合的方向进行。去除反应产生的氯化氢后，聚对苯二甲酰对苯二胺中还含有大量的N-甲基吡咯烷酮溶液，聚合体在此溶液中会逐步降解，所以在出料后要迅速进行洗料，保证聚合体分子量的稳定并回收大量的N-甲基吡咯烷酮。将中和后的混合物进行清洗，以便进行聚合体、溶剂和物料的分离，并将物料的灰分下降至500ppm以下。使之满足纺丝所需的条件。4流程控制与成本控制芳纶1414的聚合，在采用螺杆生产后，由于进出料的均匀性和连续性，可以进行流水线控制。聚合反应的物料比、反应时间，特别是反应中副产物氯化氢的去除效果，在采用螺杆聚合后变为了可能。聚合反应在螺杆中形成生产连续化生产后，聚合体的清洗、干燥等环节也具备了连续化的条件。采用螺杆生产，同一时间内参与反应的物料量少，温度等条件容易控制均匀，升温及保温、冷却等公用工程也较小，可减少大量的公用工程投资。同时当反应质量未能控制，及时调整工艺时所浪费的原料较少，停机清理耗费少。相对使用釜式反应器而言，聚合用螺杆生产比较易于进行生产流程控制和生产成本控制。5结束语通过以上措施，可以得到粘度(比浓对数粘度)在6.5以上，灰分在500ppm以下的芳纶1414聚合体，成本、质量和生产流程控制在国内同行中处于领先水平。在我们的国产纺丝机上，完全可以纺制成质量不低于美国、日本同类产品的芳纶1414纤维。聚合过程采用螺杆反应器进行比较合理。但目前为止，螺杆聚合的产量仍较低。我们设想可以通过增大螺杆直径的办法来增加产量，也可以加快进料速度，用叠加螺杆来保证反应时间的办法来增加产量。参考文献：1尤秀兰 刘兆峰聚对苯二甲酰对苯二胺及其共聚体纤维的成型新技术2003年第6期高分子通报2 刘雄军 佘万能 何晓东对位芳纶的合成及纺丝工艺研究进展2006年 第29卷 第04期合成纤维工业3