ZnO粉体制备、烧结和吸附性能研究.doc

ZnO粉体制备、烧结和吸附性能研究中 文 摘 要日前，重金属水污染问题日益严重。寻求无毒和低成本的重金属离子脱除剂对严重的水污染治理尤为重要。众所周知，氧化锌（ZnO）一种难溶于水的无机无毒物质，已在塑料、涂料和气敏器件等方面得到了广泛的应用。然而，有关ZnO在污水中重金属离子的脱除方面研究和报道较少。本文首先采用直接沉淀-煅烧法制备出了ZnO粉体；接着，制备出了ZnO烧结体；最后，对比研究了两种形态和结构的ZnO材料对水中高浓度的Cu2+的吸附特性。取得的主要结论如下：1、多孔性ZnO粉体能快速吸附水中Cu2+。吸附量Freundlich模型，即Cu2+在ZnO粉体上的吸附为多层吸附机理。2、ZnO粉体与Cu2+在水中的相互作用比较复杂，初步认为是水中的Cu2+与ZnO表面的OH-发生化学配位作用。这种配位作用时间短，作用力强。3、ZnO烧结陶瓷对水中Cu2+也有很强的吸附作用，但和ZnO粉体相比，其吸附时间长。饱和吸附量与烧结体的致密度关系不大。4、ZnO烧结体对Cu2+的吸附机理离子扩散机制：即Cu2+通过扩散形式从水中进入到ZnO晶格间隙中。而有关这部分内容还有待进一步深入研究。关键词：ZnO粉体；微结构；烧结；吸附Fabrication and Absorption Properties of Powdery and Sintered ZnOAbstractRecently, heavy metal pollution has become a serious problem. It is particularly important for control of serious water pollution that searching for non-toxic and low cost of heavy metal ions removal agent . As everyone knows, zinc oxide, a water-insoluble inorganic non-toxic substances, has been widely used in the plastics, coatings and the gas sensing device and other aspects. However, the ZnO in the removal of heavy metal ions in waste water research and reported less. However,the researches and reports about ZnO removal of heavy metal ions in the wastewater. Firstly, its prepared ZnO by direct precipitation - calcined powder.Then, preparation of ZnO sintered body.Finally, comparative study of two kinds of morphology and structure of ZnO materials on high concentrations of Cu2+ adsorption characteristics. The main conclusions are as follows:1、Porous ZnO powder can rapid adsorption of Cu2+.Adsorption quantity Freundlich model，that is ZnO powder on Cu2+ adsorption is multilayer adsorption.2、ZnO powder is interaction complex with Cu2+ in water,its preliminary think that Cu2+ in water produces chemical complexation with OH- on surface of ZnO. The complexing reaction is short and powerful.3、ZnO sintered ceramics has the very strong adsorption on Cu2+ in water,but,compared to ZnO powder：the time of adsorption is longer.Relationship between saturated adsorption amount and sintered density is little.4、The mechanism of ZnO sintering body adsorbents Cu2+,ion diffusion mechanism:Cu2 + removes from the water into ZnO gaps in the grid by diffusion. However, this part of the contents to be further in-depth study.Keywords：ZnO powder，Microstructure，Sinter，Adsorption28第1章 绪论41.1 ZnO结构与性能41.1.1 ZnO的结构41.1.2纳米ZnO的性能表征51.1.3纳米ZnO的表面改性51.1.4纳米ZnO力学性能61.1.5 纳米ZnO的吸附性能61.2 ZnO制备71.2.1 化学沉淀法71.2.2 水热合成法81.2.3 喷雾热分解法91.3 ZnO应用91.4本文研究内容与意义11第2章 ZnO粉体的制备及其对Cu2+的吸附122.1 ZnO粉体制备122.1.2 方案设计122.1.3实验流程图132.1.4 实验原料132.1.5 实验仪器132.2 ZnO粉体表征132.3 ZnO粉体吸附性能142.4 本章小结17第3章 ZnO多孔陶瓷制备及其吸附特性183.1 ZnO粉体成形183.2 ZnO粉体烧结193.3 ZnO烧结体形态与结构193.4 ZnO烧结体对Cu2+的吸附特性203.5 ZnO烧结体吸附Cu2+的机理213.6 本章小结22第4章 全文总结与展望23参考文献24第1章 绪论1.1 ZnO结构与性能氧化锌（ZnO），俗称锌白，是锌的一种氧化物。难溶于水，可溶于酸和强碱。氧化锌是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料1、硅酸盐制品2、合成橡胶3、润滑油4、油漆涂料5、药膏6、粘合剂7、电池8、阻燃剂9等产品的制作中。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器10、薄膜晶体管11、发光二极管12等产品中均有应用。与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%；同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。1.1.1 ZnO的结构氧化锌晶体有三种结构：六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构，以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。纤锌矿结构在三者中稳定性最高，因而最常见。立方闪锌矿结构可由逐渐在表面生成氧化锌的方式获得。在两种晶体中，每个锌或氧原子都与相邻原子组成以其为中心的正四面体结构。 八面体结构则只曾在100亿帕斯卡的高压条件下被观察到。图1-1 氧化锌晶体的两种常见结构纤锌矿结构、闪锌矿结构有中心对称性，但都没有轴对称性。晶体的对称性质使得纤锌矿结构具有压电效应和焦热点效应，闪锌矿结构具有压电效应。 纤锌矿结构的点群为6 mm（国际符号表示），空间群是P63 mc。晶格常量中，a = 3.25 埃，c = 5.2 埃；c/a比率约为1.60，接近1.633的理想六边形比例。在半导体材料中，锌、氧多以离子键结合，是其压电性高的原因之一。 1.1.2纳米ZnO的性能表征 纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%；同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。 清华大学分析测试中心13用透射电镜对产品进行了分析，纳米氧化锌粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径2030纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。经ST-A表面和孔径测定仪测试，纳米氧化锌粉体的BET比表面积在35 m2/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米氧化锌。本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5 %1 %的纳米氧化锌，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9 %以上。 1.1.3纳米ZnO的表面改性 由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。 所谓纳米分散14是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质（如水）中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。 一般来讲，纳米粒子的改性方法有三种： 1. 在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化； 2. 利用电荷转移络合体（如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等）作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应； 3. 利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。 根据不同应用领域的要求，选择适当的表面改性剂或表面改性工艺，对纳米氧化锌进行表面改性，改善其表面性能，增加纳米颗粒与基体之间的相容性，从而应用于各种领域，提高产品的性能技术指标。 1.1.4纳米ZnO力学性能氧化锌的硬度约为4.5，是一种相对较软的材料。氧化锌的弹性常数比氮化镓等III-V族族半导体材料要小。氧化锌的热稳定性和热传导性较好，而且沸点高，热膨胀系数低，在陶瓷材料领域有用武之地。 在各种具有四面体结构的半导体材料中，氧化锌有着最高的压电张量。该特性使得氧化锌成为机械电耦合重要的材料之一。 电学性质在室温下，氧化锌的能带隙约为3.3 eV，因此，纯净的氧化锌是无色透明的。高能带隙为氧化锌带来击穿电压高、维持电场能力强、电子噪声小、可承受功率高等优点。氧化锌混入一定比例的氧化镁或氧化镉，会使能带隙在3-4 eV之间变化。 即使没有掺入任何其它物质，氧化锌具有N型半导体的特征。N型半导体特征曾被认为与化合物原子的非整比性有关，而对纯净氧化锌的研究则成为一个反例。使用铝、镓、铟等第III主族元素或氯、碘等卤素可以调节其N型半导体性能。而要将氧化锌制成P型半导体则存在一定的难度。可用的添加剂包括锂、纳、钾等碱金属元素，氮、磷、砷等第V主族元素，铜、银等金属，但都需要在特殊条件下才具有效用。1.1.5 纳米ZnO的吸附性能由于纳米氧化锌颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，表面分子排布、电子结构和晶体结构都发生变化，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，从而使纳米氧化锌具有一系列优异的物理、化学、表面和界面性质，从而使纳米材料具有一系列优异的物理、化学、表面和界面性质。由于其颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原有化学性质的同时，还在磁性光学催化化学活性吸附等方面表现出奇异的性能，纳米吸附材料相对于矿物吸附材料以及工农业废弃物成本较高，但纳米材料的可再生性能又是其不可忽略的一个优点。因此倍受人们的关注。在重金属废水的处理中，纳米材料吸附法具有材料便宜易得，成本低，去除效果好而且不会产生二次污染的特点。在实际运用中需要考虑的问题是选择最合适的吸附材料，所以开发廉价新型的吸附剂是研究的主要目标。选材因素可从材料的适用性材料的价格，材料的吸附效果，材料的可再生性等方面考虑，工业中常用纳米氧化锌吸附废水中的 Cu2+和 Cd2+，此外，吸附法处理重金属离子的许多研究工作还处于实验室阶段，需要更深的研究，以便更好地为工业生产服务。1.2 ZnO制备纳米氧化锌粉体的制备方法有多种，下面是介绍制备氧化锌常用的三种方法，并对它们进行比较。1.2.1 化学沉淀法化学沉淀法分为直接沉淀法和均匀沉淀法.直接沉淀法15-16是制备超细氧化锌广泛采用的一种方法.其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后,于一定条件下生成沉淀,并从溶液中析出,然后将阴离子除去,沉淀经热分解后制得产品.常见的沉淀剂为氨水(NH3H20),碳酸铵等.其反应机理为：(1) 以NH3H2O作沉淀剂 Zn2+2NH3H2O Zn(OH)2+2NH4+(2) 以碳酸氢铵作沉淀剂 2Zn2+2NH4HCO3 Zn2 (OH)2CO3+2NH4+ Zn (OH) 2 2ZnO+CO2+H2O(3) 以草酸铵作沉淀剂Zn2+ + (NH4)2C2O4+2H2O ZnC2O42H2O+2NH4+ZnC2O42H2O ZnC2O4(S)+2H2OZnC2O4 ZnO(S)+CO2+CO直接沉淀法操作简便易行,对设备,技术需求不高,有良好的化学计量性,成本较低,被国内许多厂家所采用,但相对而言,产品质量等级不高,这是因为该法原溶液中阴离子的洗涤较困难,同时由于沉淀过程容易出现局部过饱和现象,导致得到的粒子粒径分布较宽,分散性较差.均匀沉淀法17是利用某一化学反应(如尿素或六亚甲基四胺等的水解反应)使沉淀剂由溶液中缓慢地,均匀地释放出来,从而可以在溶液中均匀地形成沉淀最后经热分解获得氧化锌. 目前，常用的均匀沉淀剂有六次甲基四胺和尿素，以尿素作沉淀剂，发生以下反应:（1） 分解反应 CO(NH2)2+3H2O CO2+2NH3H2O（2） 沉淀反应 Zn2+2NH3H2O Zn(OH)2+2NH4+（3） 热处理 Zn(OH)2 ZnO+H2O与直接沉淀法的易出现局部过饱和相比,由于均匀沉淀法中加入的尿素等沉淀前驱体没有立刻与被沉淀组分发生反应,而是通过创造一定的化学环境(例如增加反应体系的温度等),使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出,以达到尽可能消除局部过饱和.在均匀沉淀过程中,由于沉淀离子的而过饱和度在整个溶液中比较均匀,所以沉淀物的颗粒均匀而致密,便于洗涤过滤,制得的产品粒度小,分布窄,团聚少.该法正逐步取代直接沉淀法,用来制备粒径分布均匀的高档次纳米氧化锌粉体.1.2.2 水热合成法水热法是一种制备优质超细粉体的湿化学方法。水热法制备粉体工艺相对较为简单，不需要高温灼烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体。近年来，水热法制备ZrO2 、BaTiO3、PLZT等超细粉体得到了深入的研究18。水热法制备陶瓷粉体在较低的温度下进行，反应速度并不很高，因此所得粉体粒度相对于反应速度较高的粉体制备方法(如气相法等)制得的粉体粒度更大19。为了加快水热反应速度，可在水热反应体系中增加其它措施，如加入微波场(即微渡水热)和反应电极埋弧(RESA)等。结果发现可使水热反应速度提高12个数量级并使产物粒度有所减少20。水热法粉体制备是在物料恒定的条件下进行如果采取一定的措施 加快成核速率，在一相对较短的时间内形成足够多的晶核并在长大的晶粒数不太多之前将体系中剩余溶质消耗殆尽就可能使产物粒度有所减小根据晶体生长理论，体系中晶粒成核速率(单位体积单位时间内形成的晶核数)可表示为： 式中，c为形成临界晶核所需克服的能垒。对于溶液体系，B因子与溶液中溶质浓度成正比，也与流向晶核表面的粒子流成正比粒子流取决于体系中扩散速率及晶核数的增加溶液中溶质离子、分子或离子团进入晶核时，必须断裂其与溶剂分子的连接，即需破坏溶剂化效应，并且克服成核的能垒整个过程(包括溶剂化效应的破坏和成核能垒的克服)所需的能量称之为成核活化能它可通过实验加以确定。B因子子可写为如下显函数形式：式中，Rc为临界晶核半径， n为溶液中溶质的密度， a为溶质分子运动平均自由程， v为溶质分子的震动频率。通过上述分析，可知在不改变其它水热反应条件下，如果在一相当短的时间内，使反应物的浓度有极大的增加，就可大大加快成核速率，从而达到减小产物晶粒粒度的目的。这种方法目前还仅停留在研究开发阶段,存在的问题主要是工艺设备复杂,成本较高,但被认为是一种很有产业化潜力的方法之一.1.2.3 喷雾热分解法喷雾热解法21是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中,通过溶剂的蒸发及随后的金属盐热分解,直接获得纳米氧化物粉体;或者是将溶液喷入高温气氛中干燥,然后,经热处理形成粉体的方法.该法制备的纳米粉体纯度高,分散性好,粒径分布均匀,化学活性好,并且工艺操作简单,易于控制,设备造价低廉,是最具产业化潜力的纳米粉体制备方法之一.采用喷雾热解技术制备了纳米氧化锌粉体,并对反应温度、空气压力、溶液浓度和流量等操作参数对粒子形貌和组成的影响进行了研究.在优化的工艺条件下制得2030 nm粒度均匀高纯六方晶系Zn0粉体.研究发现:产物粒子分解程度随反应温度的升高,溶液浓度和流量的降低而增大,随压力的提高先增大后略有减小,粒子形貌与分解程度密切相关,只有当分解程度高于90以上,才能获得形貌规则,粒度均匀的产物粒子.其实验得出的优化工艺条件为:温度65O750,浓度0.200.50 mol/L,流量O5.0 ml/min,压力0.45O.55 MPa.1.3 ZnO应用氧化锌在不同产品中有不同的作用： 氧化锌是合成橡胶的硫化促进剂和良好的补强剂22,而且有着色作用.具有良好的颜料性能。 氧化锌与磷酸反应,制得磷酸锌23,可用于金属表面的防腐、防锈。 氧化锌作为石油产品添加剂24，是润滑油中必不可少的复合添加剂，约占各类添加剂消耗量的10-15%，有着抗氧、抗腐、抗磨多效添加剂的作用。 玻璃中加入氧化锌25，可增加透明度、光亮度和抗张力变形，可减少热膨胀系数，在光学玻璃、电气玻璃及低熔点玻璃中得到了新的作用。在电子工业中，氧化锌既是压敏电阻的主原料26，也是磁性、光学等材料的主要添加剂。采用纳米氧化锌制备压敏电阻，不仅具有较低的烧结温度，而且压敏电阻性能得到提高，如通流能力、非线性系数等。纳米氧化锌在光学器件中的应用将随着纳米氧化锌光学性能的深入研究会取得比较大的突破。 在陶瓷业中，氧化锌被广泛用于砖瓦釉及粗陶的半透明釉和工艺餐具的透明粗釉后熟釉27。在塑料工业中，氧化锌用作紫外线稳定剂28，能使聚乙烯的耐大气性得到改善，树脂酸与氧化锌反应制得的锌树脂可用来生产快干油量。氧化锌是橡胶和轮胎工业必不可少的添加剂29，也用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳的硫化活性剂和补强剂以及着色剂。如果将普通氧化锌制成纳米氧化锌用于橡胶中，则可以充分发挥硫化促进作用，提高橡胶的性能，其用量仅为普通氧化锌的30%50%。在化学工业中，氧化锌被广泛用作催化剂、脱硫剂30，如合成甲醇时作催化剂，合成氨时作脱硫剂；纳米氧化锌的表面高活性可以提高催化剂的选择性能和催化效率，具有广泛的潜在应用市场。在涂料工业中，氧化锌除了具有着色力和遮盖力外，又是涂料中的防腐剂和发光剂31；此外，纳米氧化锌优异的紫外线屏蔽能力使其在涂料的抗老化等方面具有更加突出的特性。在医药卫生和食品工业中，氧化锌具有拔毒、止血、生肌收敛的功能30，医生常以氧化锌作为丁香油氧化锌粘固粉的简称 ，丁香油氧化锌粘固粉又称暂时粘固粉、丁氧膏。作深洞双层垫底的底层不承力材料，或不承力的单层垫底材料，作12周的窝洞临时封闭材料，也用作根管充填材料，加入赋形剂作为牙周塞治剂；用于治疗急性瘙痒性皮肤病的炉甘石洗剂中通常也含氧化锌，其利用的是氧化锌的收敛、保护作用，以及一小部分的防腐作用； 氧化锌常被用于生产婴儿爽身粉等产品，是一种无毒的无机物，人体不会对其产生排异反应，因而安全性高。此外，氧化锌纳米粒子的体积小，具有不妨碍细胞活动的优点；纳米氧化锌也用于橡皮膏原料，而且对于促进儿童智力发育具有帮助；纳米氧化锌用于食品卫生行业的需求在逐步扩大，但是产品要求也比较严格，尤其是有害的重金属元素含量。在玻璃工业32中，氧化锌用在特种玻璃制品中；在陶瓷工业33中，氧化锌用作助熔剂；在印染工业34中，氧化锌用作防染剂；纳米氧化锌由于颗粒细、活性高，可以降低玻璃和陶瓷的烧结温度，此外利用纳米氧化锌制备的陶瓷釉面更加光洁，而且具有抗菌、防酶、除臭等功效。目前纳米氧化锌的制备技术已经取得了一些突破，在国内形成了几家产业化生产厂家。但是纳米氧化锌的表面改性技术及应用技术尚未完全成熟，其应用领域的开拓受到了较大的限制，并制约了该产业的形成与发展。虽然我们近年来在纳米氧化锌的应用方面取得了很大的进展，但与发达国家的应用水平以及纳米氧化锌的潜在应用前景相比，还有许多工作要做。如何克服纳米氧化锌表面处理技术的瓶颈，加快其在各个领域的广泛应用，成为诸多纳米氧化锌生产厂家所面临的亟待解决的问题。1.4本文研究内容与意义本文主要研究的内容有以下几方面：1、 纳米级ZnO粉体的实验室制备方法；2、 烧制ZnO陶瓷片的最佳条件；3、 为了推测ZnO去除水溶液中重金属离子的机理，还做了粉体ZnO吸附Cu2+与烧结后块体ZnO陶瓷对Cu2+的吸收情况对比的实验，目的在于弄清楚ZnO对Cu2+的吸附作用，除了纳米粉体的多孔性所产生的吸附作用，是否还存在其他的吸附作用。随着工业的高速发展，工业生产排出的废水，特别是重金属废水对周围环境的污染日益严重重金属废水主要含有铬镍铜锌汞锰镉钒及锡等有毒重金属离子，它的来源很广，如金属矿山电解电镀医药制革工业等等不加处理或处理未达标的重金属废水大量排放，将会对人类自身的健康和生态环境造成极大危害因此，如何科学有效地处理重金属废水已经成为国内外科研工作者研究的热点之一。目前对重金属废水的处理方法主要有：化学沉淀法，氧化还原法，吸附法，电解法，电渗析法，浓缩法，生物法等。目前，纳米材料因其独特的物理化学性质而被广为重视。纳米ZnO因具有优异的电、磁、光、力学和化学等宏观特性，在精细陶瓷、紫外线屏蔽、压电材料、光电材料、高效催化材料、磁性材料等方面有广泛的应用，颇受科研人员青睐，现成为纳米无机粉体中研究的热点。由于其颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，表面分子排布、电子结构和晶体结构都发生变化，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，从而使纳米材料具有一系列优异的表面和界面，使得纳米粉体在保持原有化学性质的同时，还在活性吸附等方面表现出奇异的性能，纳米吸附材料相对于矿物吸附材料以及工农业废弃物成本较高，但纳米材料的可再生性能又是其不可忽略的一个优点。第2章 ZnO粉体的制备及其对Cu2+的吸附本章首先采用直接沉淀法和煅烧法制备出ZnO粉体，并对产品进行X射线衍射测试实验，得到产品的XRD图像以验证产品的可靠性。之后做了ZnO粉体对Cu2+去除性能的测试实验，根据实验结果推测出ZnO粉体吸附Cu2+的机理。2.1 ZnO粉体制备直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的一种方法，其原理是在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物，常见的沉淀剂为：NH3H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的化学计量性，成本较低。缺点是洗涤原溶液中的阴离子较难，得到的粒子粒经分布较宽，分散性较差。2.1.2 方案设计采用直接沉淀法合成ZnO粉体的合成示意图如下图2-1所示。具体实验步骤：(1) 首先称取0.4390g二水乙酸锌放入500mL烧杯，加入200mL蒸馏水，再称取0.1600g氢氧化钠加入到烧杯中。 (2) 不断搅拌溶液并将烧杯至于超声清洗仪中进行超声分散。(3) 将所得溶液转存到反应釜中，将反应釜放入炉中，设置温度为160，时间6h。(4) 6小时过后取出反应釜，取出产物，经冷却后用无水乙醇进行洗涤，后于离心机中分离，分离产物放入干燥箱中以120温度干燥后获得Zn(OH)2。(5) 将获得的Zn(OH)2置于坩埚中，一起放到马弗炉中设置温度为600，时间5h。(6)一段时间后，取出样品。2.1.3实验流程图20mL/0.01mol/0.02mol搅拌、超声分散无水乙醇转入马弗炉600，5hNaOH(CH3COO)2Zn2H2O混合的溶液置入反应釜6h，160冷却、洗涤、分离、干燥Zn(OH)2ZnO粉体图21 水热法制备ZnO粉体2.1.4 实验原料本实验所用的药品均为分析纯。基本实验药品有二水乙酸锌、氢氧化钠、无水乙醇。2.1.5 实验仪器实验主要仪器设备有超声清洗剂、电子天平、扫描电子显微镜、D/max 2200VPC型X射线衍射仪、电热恒温鼓风干燥箱。2.2 ZnO粉体表征取少量的实验合成的ZnO粉体制样后，进行SEM、TEM、XRD的表征。Zn(OH)2粉体600度煅烧后的ZnO粉体形态，如图2-2：图2-2 600ZnO粉体SEM图像如图2-2和图2-3，它们分别表示了溶剂热法获得ZnO粉体600下煅烧得到产物的TEM照片和XRD照片，从TEM中可看出产物为多孔的结构。如下图 2-3所示为通过溶剂热法获得ZnO粉体的XRD照片，经与ZnO标准卡相比较，可以看出600煅烧后得到的为ZnO。图2-3 实验获得ZnO粉体的XRD照片2.3 ZnO粉体吸附性能本节为了研究ZnO粉体吸附Cu2+的机理，做了如下实验：配制100mL Cu2+质量浓度为200mg/L的Cu(NO3)2水溶液，将其转入可封闭的试剂瓶中，向该Cu(NO3)2溶液中加入20gZnO粉体后拧紧试剂瓶瓶盖,每隔6h上下翻转、摇晃试剂瓶30s，以保证ZnO粉体能与溶液中Cu2+充分接触，48h后过滤出ZnO粉体并烘干。下图为ZnO粉体吸附Cu2+前后的颜色对照实物图，从2-5图可以看出，吸附前ZnO粉体为白色；而在吸附水溶液中一定量的Cu2+后则变为蓝色(如图2-5图所示)。从吸附前后，ZnO粉体颜色的巨大反差，我们可以初步推断ZnO粉体能有效去除水溶液中的Cu2+离子。 图2-5 吸附Cu2+前后的ZnO粉体（ 吸附前 吸附后）为了进一步研究ZnO粉体对水溶液中Cu2+的去除性能，我们进行了等温吸附实验研究，实验结果如图2-6所示。从图中看出，在低浓度(200 mg/L)，随着浓度的增加，平衡吸附量平缓增加接近平衡状态。为了更好研究吸附的变化趋势，我们研究了两种吸附模型，即Langmuir等温吸附模型35和Freundlich等温吸附模型36。Freundlich等温吸附模型表达式为： a a式两边取对数得： kF为吸附常数。Langmuir等温吸附模型表达式为： bb式整理可得 为表面覆盖率，qm（饱和吸附量）和b均为常数。图2-6 Cu2+吸附等温曲线将等温吸附曲线进行适当处理，即分别将浓度及相应吸附量取对数作图，如图2-7所示 lg(qe)-lg(Ce) 的关系图，线性关系较为明确，故可判断ZnO 粉体对Cu2+的吸附方式为 F多层吸附。图2-7 Cu2+吸附1/qe-1/Ce曲线此可推测出ZnO粉体吸附Cu2+的机理如下图2-8所示，图中表示了ZnO粉体吸附二价铜离子的过程。由于Zn与O的电负性差异，使得ZnO中的O略显负电，从而O可与水中的氢结合形成O-H键。而溶液中的Cu2+以水合铜离子的形式（Cu(H2O)62+）存在，该水合铜离子与溶液中ZnO（Zn-O-H）结合发生脱氢反应，最终形成配合物（Zn-O-(Cu-O)n-Cu-OH）。图2-9 ZnO 吸附Cu2+机理示意图2.4 本章小结本次试验首先采用水热法制备出了纳米ZnO粉末，并通过TEM、XRD检测，验证了所得产品为ZnO。之后做了ZnO粉体对Cu2+去除性能的测试实验，从Cu2+的吸附1/qe-1/Ce曲线可以推测出ZnO粉体对Cu2+的吸附方式为Freundlich多层吸附。第3章 ZnO多孔陶瓷制备及其吸附特性本章采用粉末冶金原理技术35制出ZnO陶瓷片，并分别测试出其SEM、XRD图像。之后比较三种陶瓷片对Cu2+的吸附效果，根据测试结果推测出ZnO陶瓷片吸附Cu2+的机理为分子间的相互扩散，对比ZnO粉体与陶瓷对Cu2+的吸附效果，并推测吸附性能差异的原因。3.1 ZnO粉体成形氧化锌粉体较其他金属粉体的成形更难，通过查阅文献，采用了PVA作为成形剂。图3-1就是本次ZnO粉体压制成形的示意图，具体的成形步骤如下： 1、从制备好的ZnO粉体中称取30 g，放入研钵中；2、称取1.5gPVA加入ZnO粉体中；3、边搅拌边红外加热30 min；4、称取0.5g加有粘结剂的ZnO粉体，放入压片模具中；5、将模具放入压片机中，加压8 MPa，保压10 s；6、取出模具，脱模；7、按照上述步骤，压制出60个胚体。本次实验共制备出60个氧化锌压胚以供后期试验使用。需要注意的是向模具中加入ZnO粉体的时候必须使粉体均匀的堆积在内部，可以通过轻微晃动模具使粉体上表面达到平整的状态。图3-1 压制示意图1阴模；2上模冲3下模冲；4粉末3.2 ZnO粉体烧结 此次烧制ZnO陶瓷的炉子为箱式电阻箱，型号规格如表3-1所示：表3-1 箱式电阻炉规格型 号SX2-25-10电 压220 伏功 率2.5 千瓦相 数1出厂日期11年3月最高温度1400 常用温度950 炉膛尺寸20012090毫米首先将压制成型的氧化锌胚体分成三组，一组5个；将第一组入马弗炉中，设置温度600 ，时间2 h；第二组放入马弗炉中，设置温度1200 ，时间2 h；第三组放入马弗炉中，设置温度1400 ，时间2 h；取出烧结体冷却至室温，分别称出每组陶瓷片的总质量，并计算出各组的平均质量分别为0.4997g,0.4535g,0.4280g. 通过观察比较发现，随烧结温度的升高，烧结体的体积逐渐减小，质量减轻。3.3 ZnO烧结体形态与结构下图是ZnO粉体分别在600、1200、1400条件下烧制2 h后的烧结体在扫描电子显微镜下所成的SEM图像。图3-2 600烧结体的SEM图片图3-3 1200烧结体的SEM图片图34 1400烧结体的SEM图片观察上述三图可以发现随烧结温度的升高，ZnO烧结体中空隙率逐渐减少，致密度逐渐增大，结构也更加规整。3.4 ZnO烧结体对Cu2+的吸附特性下图分别为1400、600、1200氧化锌烧结体对15mL浓度为200g/LCu(NO3)2溶液中Cu2+吸附72小时后的实物颜色对照图片。图3-6 ZnO陶瓷片吸附Cu2+后的对照图 采用原子吸收分光光度法及纳米技术对吸附Cu2+后的ZnO陶瓷片进行检测，并绘制出去除性能曲线如图3-7所示，观察图像可以发现随温度升高，陶瓷片中Cu2+含量逐渐减少。图3-7 ZnO去除Cu2+性能曲线3.5 ZnO烧结体吸附Cu2+的机理由上述测试结果可知，随氧化锌烧结温度的升高，氧化锌对Cu2+的吸附性能逐渐减弱（见图3-7），而XRD图线显示，试验中三种温度下的ZnO烧结体的致密度是随温度升高而更加致密，但是高致密度的ZnO陶瓷片仍然具有较高的吸附性能。由此得出，烧结体对Cu2+的吸附机理除了ZnO较大的比表面积外，还存在粒子间的相互扩散。取出吸附过Cu2+的ZnO烧结体观察其断面后发现，烧结体的外层颜色较深，内层颜色较浅，同样证明烧结体对Cu2+的吸附是由分子间的相互扩散导致的。同时，吸附了Cu2+的烧结体均发生了颜色上的变化，而该颜色既不同于Cu(NO3)2溶液也不和ZnO粉体相同，所以并不能排除ZnO烧结体与Cu2+之间发生了分子或原子间的化学结合的可能，有关这一点的推测，由于实验时间紧张而未能深入研究。3.6 本章小结这部分实验是把氧化锌胚体在三种不同温度下进行烧结，并在扫描电子显微镜下观察发现随温度的升高，这三种烧结体的致密度逐渐增加，结构逐渐变的更加规整。本章实验的重点是测试三种温度下的烧结体对Cu2+的吸附情况，并以此来推断氧化锌烧结体吸附Cu2+的机理，由图3-7 Cu2+的去除率曲线可知，随烧结温度的升高，烧结体去除Cu2+的能力逐渐降低，由此推测出，ZnO烧结体对Cu2+的吸附机理是分子间的相互扩散。第4章 全文总结与展望本论文研究的主要内容包括以下几方面：1、 通过水热法制备出纳米级ZnO粉体；2、 分别在1200和1400下ZnO粉体烧制成陶瓷片，比较之后确定制备ZnO陶瓷的最佳条件是温度1400摄氏度，时间2小时；3、 分别做了ZnO粉体及陶瓷片对溶液中Cu2+的去除能力的测试试验，并根据测试实验推测出ZnO粉体去除Cu2+的方法是Freundlich多层吸附；ZnO陶瓷去除Cu2+的方法是分子间扩散。另外，吸附过Cu2+的ZnO陶瓷片是否发生了物理或化学上的转变，比如陶瓷片的光敏性能、气敏性能、压电性能、压敏性能、分子组成等是否有所变化，这些也很有研究的价值，然而由于实验时间紧张，而未能付诸行动。随着科学技术的发展，超细活性氧化锌的需求正以超常速度发展，应用前景越来越广泛。在环境保护方面，纳米ZnO依靠其高效的光敏特性，可以有效地降解各种废水中的无机或有机污染物。光催化氧化技术还能用来处理水中的无机污染物和空气中的NO、SO2等有害气体。研究表明，纳米ZnO不仅可有效处理含SO32-、Cr2O72-、CN-、NO2-等无机阴离子，还能解决含Cu()、Cr(、)、Pb()等重金属离子的污染问题。从纳米ZnO的奇妙用途中可以窥视出其广阔的市场和诱人的应用前景，且我国Zn资源十分丰富，相信纳米ZnO材料的应用会更加广泛。参考文献1 贾春峰.文化力M .京：人民出版社出版， 20002 贾春峰.我国企业文化的走势N .中国改革报， 20000920(3)3 姜岩.论跨国经营中的跨文化管理及其强化一一兼论对中国企业跨国经营的启示和借鉴J .贵阳：贵州财经学院学报， 1998，(6)：454 祖庸，雷阎盈，王训.纳米氧化镑的奇妙用途J .化工新型材料,1997，27(3)： 14165 张立德，牟季美.纳米材料学M . 沈阳:辽宁科技出版设，19946 俞建群，贾殿增，郑毓峰.纳米氧化镍、氧化锌的合成新方法J .无机化学学报,1999，15(1)：957 张振逵.超微氧化锌的性质与用途J .元机盐工业，1996，(5)：33358 段泼，赵兴中，李兴国等.超微粉制备技术的现状与展望J .材料导报， 1995，(11)：349 杜仕国.超微粉制备技术及其进展J .功能材料，1997，28(3)：23710 关敏，李彦生.国内外纳米ZnO研究和制备概况J .化工新型材料，2005，33(2)：182111 刘素琴，黄可龙，宋志方，等.Sol- ge1制备ZnO压敏陶瓷及其电性J .无机学报，2002，15(2)：37638012 林碧霞，傅竹西，贾云波等.纳米ZnO在发光半导体中的应用J .发光学报，2001，22(2)：16717113 曹玉萍，李玉国，孙钦军.氧化锌纳米粉体的制备与表征J .清华大学学报(自然科学版)2007，22(1)：697014 叶志镇，陈汉鸿，刘榕等.直流磁控溅射ZnO薄膜的结构和室温PL谱.半导体学报，2001，22(8)：1015101815 王旭升. 溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌及其性能研究J .功能材料，1998，29(3)：27628116 晋传贵，朱伟长，方道来等.纳米氧化锌的制备方法研究J .精细化工，1999，16(2)：262817 张金辉，储刚.纳米ZnO粉体的制备及其影响因素J .精细石油化工，1997(2)：434518 Tabafnmi Adschiri,Katsuhito Kanazawa,Kunio Arai.Journal Am.Ceramsoc .1992，75(4)：l019102219 Rustum RoyJournal of Sold State Chemistry.1994111：111720 施尔畏，夏长察，王步目等中国科学(E辑) .1997，27(2)：12613321 Ikuo Suemune, ABM.Almamum Ashrafi,