锂离子电池硅纳米线负极材料研究.doc

本文由tabwol007贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第 15 卷 1 期 第 2009 年 2 月 电化学 ELECTROCHEM ISTRY Vol 15 No. 1 . Feb. 2009 锂离子电池硅纳米线负极材料研究 傅焰鹏 , 陈慧鑫 , 杨 勇 3 (厦门大学 固体表面物理化学国家重点实验室 , 化学化工学院化学系 , 福建 厦门 , 361005 ) 采用涂膜法和直接生长成膜法分别制备两种硅纳米线电极 . XRD、 SEM 和充放电曲线表征 、 观察和 摘要 : 测定材料嵌锂状态过程的结构 、 形貌及电化学性能 . 与涂膜法相比 ,直接生长成膜法制备的硅纳米线电极具有 较高的比容量 、 良好的循环寿命及较好的倍率性能 ; 直接生长成膜法制备的硅纳米线电极 ,其嵌锂过程硅由晶 态逐渐转变为非晶态 ,且其纳米线直径逐渐增大 ,但线状结构仍保持完好 ,进而防止了电极粉化和脱落 . 关键词 : ; 纳米线 ; 负极材料 ; 锂离子电池 ; 电化学性能 ; 涂膜法 ; 直接生长成膜法 硅 中图分类号 : TM911 文献标识码 : A 硅是目前发现的具有最高理论储锂容量的负 极材料 ( 4200 mAh / g) , 其比容量远远高于石墨材 料 ,但它的实际嵌锂量与电极上硅的尺寸 、 电极配 方及充放电倍率等因素密切相关 . 同时 , 硅负极材 料在高度嵌 /脱锂的条件下 , 还存在严重的体积效 12 4 应 (体积膨胀率 400% ) , 从而导致材料粉化 和脱落 . 因此 ,近年来对硅负极材料的研究 ,主要集 中在如何避免体积效应导致的电极循环性能衰 52 10 退 . 硅纳米线作为一维硅纳米材料的典型代表 ,与 纳米颗粒材料不同 ,其电子的传输不必克服一连串 纳米颗粒接触的界面势垒 ,而且这种一维结构也能 有效的缓冲体积效应 ,因此该负极材料具有重要的 潜在应用前景 ,但目前以硅纳米线作为锂离子电池 11 2 13 负极材料的研究还鲜有报道 . 此前作者已有硅纳米管嵌锂负极材料研究的 14 报道 ,本文应用化学气相沉积法制备硅纳米线 , 以此材料制备负极 (涂膜法和直接生长成膜法 ) 研 究锂离子电池的特性及不同嵌锂负极的结构和形 貌. 中 ,在氢气气氛下 ,升温至 600 ,控温 2 h,使金膜 熔聚成颗粒 ,降温至 480 ,再通入硅烷气 ,硅烷气 和氢气流量分别为 5. 0 10 3 - 7 m / s,时间 3 h,降至室温 , 制得附有大量黄色物质 的硅片 . 刮下黄色硅纳米线 , 将活性物质 ( 1 mg) 、 导电剂乙炔黑和粘结剂 PVDF (聚偏氟乙烯 ) 按 85 ( by mass) 混匀 , 球磨 3 h, 制成浆料 , 涂敷在 5 10 Cu箔上 ,真空干燥制成极片 . 直接 生长 成膜 法 : 以 不 锈 钢 片 ( 304, 厚 0. 5 mm )为基底 ,按照上述步骤直接沉积硅纳米线 , 即 得硅纳米线负极 . 将上述两种电极与金属锂片 、 Cellgard2400 隔 膜和 1 mol/L L iPF6 的 EC /DMC ( 1 by volum e ) 1, 电解 液 , 在 充 满 氩 气 的 手 套 箱 ( MBRAUN Lab2 M ater100, Ger any)中组装 2025 扣式电池 . m 1. 2 电极性能测试及仪器 EA /MA 1110 元素分析仪 (意大利卡劳尔巴公 司 )专用天平 (精度为 g) 称量活性物质 , 平均 1 值 0. 5 mg . 使用 Autolab PGSTAT30 电化学工作站 (荷兰 ECO CHEM IE 公司 ) 测试循环 伏安 曲线 , 电 压范 1 实 验 1. 1 电极制备与电池组装 涂膜法 : 将镀金膜 ( 10 nm ) 的硅片放入管式炉 围 : 0. 01 2. 00 V , 扫 描 速 率 0. 5 mV / s LAND . CT2001A 电池测试系统 (武汉金诺电子公司 )检测 文章编号 : 1006 2 3471 (2009) 01 2 0056 2 06 3 m / s和 1. 67 10 - 7 收稿日期 : 2008 2 2 修订日期 : 2008 2 2 3 通讯作者 , Tel: ( 86 2 ) 2185753, E2 08 20, 09 18 592 mail: yyang xmu. edu. cn 国家自然科学基金 (90606015, 29925310)资助 第 1期 傅焰鹏等 : 锂离子电池硅纳米线负极材料研究 ? 57 电池充放电曲线 , 电压范围 0. 01 2. 0 V , 恒温 25 . 充放 电 曲 线 . 从 图 看 出 , 首 次 放 电 容 量 为 3125 mAh / g,充电容量为 2170 mAh / g, 充放 电效 率为 70%. 第 2 圈循环放电容量下降为 2219 mAh / g,充 1. 3 材料表征 PANalytical X Pert 型粉 末 X 射 线 衍 射 仪 (荷 兰 Philip s)观察形貌和表征结构 . 2 结果与讨论 2. 1 充放电特性 线 . 从图看出 , 首次放电容量为 2177. 4 mAh / g, 充 电容量为 1184. 8 mAh / g,充放电效率为 54. 4%. 而 经 5 次循环放电后 ,容量仅为 211. 5 mAh / g . 图 2 a示出硅纳米线电极 (直接生长成膜法 ) 图 硅纳米线电极 (涂膜法 ) C /20 充放电曲线 1 Fig. 1 Galvanostatic charge2discharge curves for SiNW s ( p repared by coating method ) at C /20 rate 图 硅纳米线电极 (直接生长成膜法 ) C /20 充放电循环性能曲线 ( a)和库仑效率曲线 ( b) 2 Fig. 2 Galvanostatic charge2discharge curves for the SiNW s ( p repared by direct grow th method) at C /20 rate ( a ) , and the capacity and coulombic efficiency as a function of cycle number ( b) 使用 LEO 2 1530 型扫描电子显微镜 (德国 ) 和 图 1 是硅纳米线电极 (涂膜法 ) 的充放电曲 电容量 2210 mAh / g, 充放电效率为 99. 5%. 接着 , 电池容量逐渐趋于稳定 ,循环 15 圈后 ,电池容量仍 能保持在 2000 mAh / g. 嵌锂电压接近 0 V , 对应于 L ix Si的形成 . 随后 , 嵌锂曲线电压平台逐渐消失 , 而出现倾斜曲线 . 这主要是因首次嵌锂 , 晶态硅逐 渐转变为非晶态 15 ,此后硅始终呈现非晶态 , 脱嵌 锂循环曲线基本重合 . 图 2b进一步示明以直接生长成膜法制备的硅 纳米线电极具有良好的循环特性 ,容量保持率较优 异 ,其充放电的库仑效率随充放电循环次数的增加 而逐渐趋于平稳 , 第 2 次循环以后 , 库仑效率保持 在 95%以上 . 直接生长成膜法制备的硅纳米线电极首次不 可逆容量损失起因于电解液的分解并在材料表面 形成的固体电解质膜 ( SE I) . 同时 , 硅纳米线表面 存在大量的悬挂键 , 可形成 SiO2 钝化层 , 而 L i 会 还原 SiO2 ,也损失了一部分容量 . 图 3 比较了硅纳米线电极的倍率 ( C /20, C /10 和 C /2 )放电性能 . 可以看出 ,随着充放电电流的增 加 ,这种硅纳米线电极仍表现出较高的充放电容 量 . 首次 C /2 放电容量可达 2300 mAh / g,是石墨电 极理论比容量 ( 372 mAh / g L iC6 )的 6 倍 . 各倍率放 电下 ,电极均展现出良好的循环寿命 . ? 58 电 化 学 2. 3 锂嵌脱过程电极的结构 2009 年 图 5 示出硅纳米线电极 (直接生长成膜法 ) 分 别在 0. 15、 10、 05、 01 V 电压下嵌锂的 XRD 0. 0. 0. 谱图 . 3 图 硅纳米线电极 (直接生长成膜法 ) 的倍率放电曲 线 (C /20, C /10 and C /2) 2. 2 循环伏安特性 伏安曲线 . 如图 , 首次嵌锂过程 , 于电压为 0. 7 0. 5 V 处出现一小平阶的还原峰 , 这是由于电解液 16 发生分解 , 并形成固体电解质膜 ( SE I膜 ) 产生 的 ,此峰在后续循环过程消失 . 并在 0. 33 mV 附近 出现了较缓慢下降弧线 , 对应着轻度嵌锂过程 , 0. 10 V 处呈现一强的还原峰 , 大量 L i 嵌入硅 . 在 0. 37 和 0. 51 V 分别出现两个氧化峰 , 可能是对应 + 于 L i2Si化合物的两个不同脱锂步骤 . 此两个氧化 峰在后续循环一直存在 , 其峰电位几乎没有变化 , 这说明电极可逆性好 . 随着循环次数的增加电极峰 电流明显增大 ,这类似于电池的化成过程 . 4 图 硅纳米线电极 (直接生长成膜法 ) 的循环伏安曲 线 扫描速率 : 0. 5 mV / s rect grow th method ) scan rate: 0. 5 mV / s Fig. 3 Capacity2cycle number curves for SiNW s ( p repared by direct growth method ) at C /20, C /10 and C /2 rate 图 4 是硅纳米线电极 (直接生长成膜法 ) 循环 图 硅纳米线电极 (直接生长成膜法 ) 在不同电压嵌 5 锂的 XRD 谱图 电压 : 0. 15、 1、 05 和 0. 01 V 0. 0. 角度单晶硅峰消失 , 但尚可检测出 Si ( 111 ) 峰 , 此 峰明显宽化 , 无序度增加 , 100 mV 下 , Si ( 111 ) 峰 变得极弱 , 50 mV 时 ,此峰完全消失 ,嵌锂过程硅已 完全转变为非晶态 ,且在后来的锂脱嵌循环中始终 保持非晶态 . 对不同嵌锂状态均没有检测到新晶 相 ,锂嵌入硅后即生成非晶态 L ix Si 文献曾报道 , . 有晶态 L i3. 75 Si 究没有观察到新晶相 ,这可能与硅纳米线的一维结 构和纳米尺度有关 . 17 2 18 2. 4 不同嵌锂状态硅纳米线电极的 SEM 径逐渐增大 ,由 50 nm 增至 294 nm ( ad ) ,表面粗 糙度愈加明显 ,还出现片状物质 , 此即新生成的非 晶态 L ix Si . Fig. 4 Cyclic voltammegram s of SiNW s ( p repared by di2 Fig. 5 XRD patterns of SiNW s electrodes ( p repared by di2 during the initial discharging p rocess: 0. 15, 0. 1, 0. 05, and 0. 01 V 可以看出 , 150 mV 时 , 2 位于 47 56 和 的高 分析 6 示出不同嵌锂电压下硅纳米线电极的 图 SEM 照片 . 如图 , 随嵌锂过程进行 , 硅纳米线的直 rect grow th method ) at various cut2 potentials off 或其它晶态相 19 产生 . 但本研 第 1期 傅焰鹏等 : 锂离子电池硅纳米线负极材料研究 ? 59 从图 7 可看出 , 虽经 100 圈充放电循环 , 电极 体积膨胀仍未导致硅纳米线粉化和脱落 ,大部分硅 纳米线结构仍保持完好 . 这与硅纳米线的一维结构 密切相关 ,因为一维结构可以沿横向和纵向膨胀 , 每根纳米线还可提供有效的空隙 ,有利于缓冲硅的 体积膨胀 ,延缓粉化 , 也有助于电解液扩散及其与 活性材料的接触 . 3 结 论 1 )以直接生长成膜法制备的硅纳米线电极具 有良好的循环寿命和倍率性能 ,第 2 循环放电容量 2210 mAh / g,第 15 循环放电容量 2000 mAh / g; 2 )在锂嵌脱过程中 , 电极从晶态硅转变为非 ? 60 电 化 学 281. 2009 年 晶态 ,线径增大 ,但线结构持完好 ,防止了电极粉化 和脱落 ; 3 )直接生长成膜法可为研究硅纳米线构筑一 个很好的电极体系 . 参考文献 ( References) : 1 Fauteux D , Koksbang R. Rechargeable lithium battery anodes: alternatives to metallic lithium J . Journal of 2 L i H, Huang X J, Chen L Q , et al A high capacity . able batteries J . 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