焦油深加工基本方法简介.doc

4.煤焦油蒸馏煤焦油是煤在干馏和汽化过程中获得的液体产品。根据干馏温度和方法的不同可得到以下几种焦油：低温（450650）干馏焦油；低温和中温（600800）发生炉焦油；中温（9001000）立式炉焦油；高温（1000）炼焦焦油。无论哪种焦油均为具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状液体，简称焦油。比较有代表性的是低温焦油和高温焦油。低温焦油呈黑褐色，密度较小，其组成中烷烃、烯烃及芳香烃约占50%，酚类含量可达30%左右（主要是高级酚），其余为吡啶类为主的含氮化合物、含硫化合物及胶状化合物。高温煤焦油为黑色，密度大，是低温焦油在高温下二次分解的产物，因而，在组成上与低温焦油有根本的区别。高温焦油主要是由芳香烃所组成的复杂混合物。其中很多有机化合物是塑料、合成纤维、染料、合成橡胶、农药、建筑材料、耐高温材料以及国防工业的贵重原料。不同的焦油在组成上有很大差异，中温、低温焦油含酚高、含水高。在煤焦油加工利用方面，除了一些专门加工低、中温焦油用来生产甲酚等产品的焦油加工厂，绝大多数焦油加工厂只加工高温煤焦油。近年来我国高温煤焦油产量增长很快，带动了煤焦油加工业的发展。这里主要讨论高温煤焦油加工的生产和安全。焦油加工工艺按处理量不同而采用不同的装备水平。小型焦油加工采用釜式间歇蒸馏工艺，大中型焦油加工采用管式炉加热的连续蒸馏工艺。焦油加工的产品路线不同，工艺路线也有所不同。3.1 焦油蒸馏前的准备为了保证焦油蒸馏的安全稳定操作，提高设备的生产能力及加强设备的维护，煤焦油在蒸馏前应做好准备工作。3.1.1 焦油质量的均合对于焦油加工来说，焦油最重要的性质是喹啉不溶物（QI）、水和灰分含量，因为它们会影响焦油蒸馏操作稳定和蒸馏残液沥青的质量。在焦油蒸馏过程中，焦油含萘波动1%，就会严重影响各馏分的质量变化，并给蒸馏操作带来困难。焦油QI含量波动大于1.5%，中温沥青QI含量波动在3%左右，对其应用和改质沥青生产会带来不利影响。而一些大型煤焦油加工厂收购处理很多焦化厂的煤焦油，这些焦油在组成、比重、QI、水和灰分含量等方面均有较大差别。如不经预先均匀混合，对焦油连续蒸馏操作的稳定性会带来很大的影响和不安全因素。煤焦油在进入装置之前进行均质，使其组成和QI含量相对稳定，对安全稳定生产，保证产品质量是十分有意义的。3.1.2 焦油的脱水焦油在蒸馏前必须将水分除去，脱水的焦油可以减少蒸馏过程的热量消耗，增加设备的生产能力，降低连续蒸馏加热的系统阻力。焦油脱水分为初步脱水和最终脱水，经最终脱水的焦油称作无水焦油。焦油初步脱水一般采用加热静置脱水法，即焦油在贮槽内用蛇管加热保温在80左右，静置36h以上，焦油与水因密度上的差异而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至4%以下。此外，焦油初步脱水还有离心脱水法和加压脱水法等。焦油最终脱水，依据生产规模不同，主要有以下几种方式：（1）间歇釜脱水。间歇蒸馏系统中，专设脱水釜进行焦油最终脱水。釜内焦油温度加热至100以上，使水分蒸发脱除。脱水釜容积与蒸馏釜相同，一釜脱水焦油供一釜蒸馏用。脱水釜蒸汽管温度加热至130时，最终脱水完成，釜内焦油水分可降至0.5%以下。（2）管式炉脱水。连续焦油蒸馏工艺应用管式炉脱水。经初步脱水的焦油送入管式炉连续加热到125130，然后送入一次蒸发器（脱水塔），脱除部分轻油和水。此时焦油含水降至0.3%0.5%。国内在连续式管式炉焦油蒸馏工艺中，绝大多数厂家最终脱水是在管式炉的对流段进行的。（3）蒸汽加热脱水。经初步脱水的焦油送入蒸汽加热器连续加热到125130，再进入脱水塔来完成焦油的最终脱水。3.1.3 焦油的脱盐在焦油中含的水实际上就是氨水。这种稀氨水中，一部分氨以氢氧化铵的形式存在，另一部分为铵盐。这些固定铵盐有氯化铵、硫氰化铵、硫酸铵等，其中主要是氯化铵。这部分盐类在焦油最后脱水阶段仍留在焦油中，当加热到220250时，固定铵盐就会分解成游离酸和氨。例如：NH4Cl HCl + NH3产生的酸存在于焦油中，会引起设备管道的严重腐蚀。同时，铵盐还会使馏分与水起乳化作用，对萘油馏分的脱酚操作十分不利。因此，焦油必须在蒸馏前进行脱盐处理。焦油脱盐是焦油在最终脱水前加入8%12%的碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐。例如：2NH4Cl + Na2CO=2NH3 + CO2 + 2NaCl + H2O这些钠盐在焦油蒸馏时完全残留在沥青中变成灰分，若除去0.1g/kg焦油中的固定铵盐，沥青灰分约增加0.08%。故碳酸钠的加入量要适当，在选择工艺路线时，使最终脱水前焦油中含水少，固定铵盐相应含量也少了（因固定铵盐溶解于水而不溶于焦油）。3.1.4 焦油脱灰、脱渣煤焦油中含有少量的机械杂质，来源于煤炼焦时炭化室的耐火材料、煤粉、焦粒等。这部分机械杂质在焦油蒸馏时全部残留在沥青里，这对焦油蒸馏操作和沥青应用是不利的，应予以除去。德国、美国、日本、法国等国家在焦油蒸馏前用超级离心机进行脱灰、脱渣处理。我国宝钢、马钢、山西焦化厂、济宁炭素厂等几个厂家对焦油进行了脱灰、脱渣处理，这一工艺逐步在全国各焦油加工厂推广。焦油在用超级离心机脱灰、脱渣的同时，也脱除了大量的水分和铵盐，对焦油蒸馏的稳定操作是非常有利的。3.2 间歇式焦油蒸馏间歇式焦油蒸馏的生产工艺流程，如图3-1所示。图3-1 减压间歇焦油蒸馏工艺流程焦油间歇蒸馏有常压蒸馏和减压蒸馏两种流程，为装料、加热、分馏和排放沥青等操作依次周期性进行的蒸馏过程。脱水焦油装入蒸馏釜，缓慢加热升温，依次从蒸馏柱顶切取各种馏分油，釜底残渣为沥青。间歇蒸馏由于物料保温时间长，生产的中温沥青比连续蒸馏的中温沥青具有较高的-树脂，沥青产率也高，可达60%。间歇蒸馏结束后，可对蒸馏釜残渣（中温沥青）继续进行加热处理，直接得到软化点100-115的改质沥青。间歇焦油蒸馏设备比较简单，投资少。由于间歇焦油蒸馏存在各馏分质量不易控制，酚和萘的提取率低；能耗高；劳动条件差，难以采用自动控制及自动调节装置等缺点，已很少采用。3.3 连续式焦油蒸馏3.3.1 一次汽化过程及一次汽化温度3.3.1.1 焦油在管式炉中的一次汽化过程在工业生产上液体混合物的蒸发（指部分汽化），原则上可以用2种不同的方法来实现：一种是微分蒸馏方法，即将产生的蒸气随时从被蒸馏的物料分离出来；另一种是不将所产生的蒸气随时引出，而使其与液体密切接触，直到达到指定的温度时，才将蒸气一次引出（此时气、液两相达到平衡），即一次汽化（或平衡蒸馏）的方法。煤焦油连续蒸馏的加热过程是在管式炉中实现的，煤焦油的蒸发就是以一次汽化（或称为一次蒸发）的方法来完成的。脱水焦油采用泵压送到管式炉炉管内，迅速把焦油加热到指定温度，在整个加热过程中所形成的馏分蒸气，一直与液体密切接触，相互达到平衡。当气、液混合物从管式炉进入二段蒸发器后，由于压力急剧降低，馏分蒸气立即一次汽化，并与残液分离，完成一次汽化过程。3.3.1.2 一次汽化温度管式炉连续蒸馏过程要求二蒽油以前的全部馏分都在二段蒸发器内一次蒸发出来。欲使各馏分产率及沥青质量都符合工艺要求，就须合理确定一次蒸发温度。一次蒸发温度是指焦油气、液两相混合物进入二段蒸发器闪蒸后气、液两相达到平衡的温度。由于换热损失和闪蒸需要的汽化潜热，焦油气、液混合物进入二段蒸发器闪蒸后，温度要降低一些，故一次蒸发温度低于管式炉二段出口焦油温度，而略高于二段蒸发器的沥青排出温度。最适宜的一次蒸发温度应保证从焦油中蒸出的酚和萘最多，并得到软化点满足要求的沥青。显然，当焦油的组成不同或对沥青的软化点要求不同时，最适宜的一次蒸发器温度也不同。焦油的一次蒸发温度与馏出物的产率、二段蒸发器压力、二段蒸发器内过热蒸汽用量等因素有关。3.3.2 一次汽化所有馏分的焦油蒸馏流程这是国内最常采用的一种焦油蒸馏工艺，将脱水焦油在管式炉里加热至380400后进入二段蒸发器。高温焦油在二段蒸发器内进行一次汽化，中温沥青与所有馏分分离。馏分油气自二段蒸发器顶部进入下一个塔进行蒸馏，由二段蒸发器底部排除沥青。根据生产规模和技术装置水平情况，按着一次汽化所有馏分，然后逐渐冷凝馏分的原则建立焦油蒸馏流程，依精馏塔台数不同，分为一塔式、二塔式和多塔式流程；依据操作压力不同，分为常压、常减压和减压蒸馏流程；依据馏分的切取数量不同，分为切取窄馏分和切取混合分流程。3.3.2.1 二塔式和一塔式焦油蒸馏流程二塔式和一塔式焦油蒸馏流程分别见图3-2和图3-3。图3-2 二塔式焦油蒸馏工艺流程图3-3 一塔式焦油蒸馏工艺流程图3-2和图3-3均为切取窄馏分工艺。两塔式焦油蒸馏工艺中，在馏分塔将萘油馏分和洗油馏分合并在一起切取称作二混馏分，此时塔底油苊含量大于25%，称作苊馏分；一塔式焦油蒸馏工艺中，馏分塔可以开一个侧线，将酚油馏分、萘油馏分和洗油馏分合并在一起切取称作三混馏分。这两种切取馏分的方法，可使萘集中度提高，从而提高了工业萘产率。这种工艺沥青在二次蒸发器内停留时间比较短，一般约在1517min排出系统，沥青保温时间短，中温沥青甲苯不溶物（TI）增长幅度不大，很难达到优质电极沥青的质量要求。我国较普通采用二塔式和一塔式焦油蒸馏流程，生产规模小的装置切取混合分（三混馏分或二混馏分），生产规模大的装置一般切取窄馏分。根据对产品种类和质量要求的不同，焦油蒸馏的工艺路线也有所不同。3.3.2.2 多塔式焦油蒸馏流程无水焦油经管式炉加热后进入蒸发器。在蒸发器汽化的所有馏分气依次进入4个精馏塔，各塔均采用热回流（后一个塔底油不经冷却作为前一个塔塔顶回流）。得到的馏分馏程为：酚油馏分175210，萘油馏分209230，洗油馏分220300，蒽油馏分240350。3.3.2.3 减压焦油蒸馏流程减压焦油蒸馏流程的显著特点是节能。减压操作可以降低蒸馏温度。采用换热流程，回收余热对原料焦油进行脱水，脱水后焦油在管式炉加热后进入主塔。从主塔侧线切取萘油、洗油和蒽油；主塔顶部得到酚油；主塔底部为软沥青产品。在蒸汽发生器内，利用洗油和蒽油的热量产生0.3MPa蒸气，供装置加热用。根据一次汽化所有馏分，然后逐渐冷却分离馏分的原则建立的焦油连续蒸馏流程在我国和东欧各国应用普遍。这种类型流程的优点是工艺过程简单、便于操作等。但同时也存在以下不足：（1）由于精馏所需的热量是由焦油在管式炉被加热一次供给的，所以精馏条件受到严格限制，几乎不可能用改变塔板回流量的方法调节馏分组成。（2）轻油、酚油、萘油和洗油组分毫无意义地通过蒽塔，轻组分经过所有塔板后分离出来，由于在塔板上的气、液相平衡，不可避免地导致所切取的馏分中含有轻组分。如萘，在蒽油中有一定数量的萘，而萘油馏分本身又被酚油和轻油组分所污染。（3）所有馏分通过二次蒸发器和蒽塔，致使设备负荷增大，效率降低。（4）常压焦油蒸馏为了降低一次汽化温度，在蒸发器和精馏塔内通入占焦油量0.5%的过热蒸汽，不但降低了设备的生产能力，而且还恶化馏分蒸馏的精确性，废水量增加。（5）加热制度不合理，能耗高。减压焦油蒸馏降低了焦油在管式炉的加热温度和一次汽化温度，可防止焦油组分加氢、分解和聚合，焦油组分稳定，馏分产率提高3%5%。另外，还能提高各组分的相对挥发度，可向系统中不通或少通直接蒸汽，这不仅使分离效率有所提高，能耗和废水量也有所降低。3.3.3 逐渐加热焦油的连续蒸馏根据逐渐加热焦油，使组分蒸发而分离的原则建立的焦油蒸馏流程，逐塔对焦油由轻至重分离出各馏分。根据切取产品数量不同，蒸馏塔数量也不同，采用这种工艺的主要有吕特格式焦油连续蒸馏和考伯斯式焦油连续蒸馏。现介绍吕特格式典型逐塔加热焦油蒸馏流程，见图3-4。其特点是：热能利用合理，馏分分馏精细，沥青在较高温度下保温时间较长，能生产具有较高-树脂的沥青。轻组分在沸点温度下首先被分离出来，不受高温作用，所得到的轻质馏分质量好。如，经过高温作用的酚油馏分脱酚后生产古马隆树脂时，质量明显下降。图3-4 吕特格式焦油蒸馏流程3.3.4 带有沥青循环的焦油蒸馏流程带有沥青循环的焦油蒸馏工艺在美国、法国和英国都有装置在运行。带有沥青循环的焦油蒸馏装置具有一个共同的特点：较高温度的循环沥青直接与焦油混合，来完成焦油的加热或脱水。同时这种流程广泛利用二次能源，能耗低，沥青和各馏分质量得到改善。3.3.5 煤焦油改质处理生产优质沥青煤焦油改质处理方法目的是简化工艺，降低操作费用，获得物化性质不同的多用途沥青。典型的方法是切里-特（Cherry-T）法，工艺流程见图3-5。图3-5 Cherry-T流程原料焦油在脱水塔脱水后，再进入低压脱水塔，脱除残余水和轻油，而后经管式炉加热至400420后进入反应器。反应器设有搅拌装置，焦油在0.9MPa压力及约400410条件下保温5h，使不稳定组分发生缩合聚合，然后进入闪蒸塔闪蒸，直接得到优质的F沥青。焦油在反应器内经过较长时间的热作用后，结果增加了沥青产率和馏分的稳定性。闪蒸塔内的馏分油气经该塔顶部的精馏段分成闪蒸油和重油。闪蒸油直接冷凝冷却后，作为产品。也可直接引入二段反应器（图3-5中未表示），二段反应器温度为450，物料停留时间为10h。由二次反应器排出来的沥青为S沥青。这种方法生产的两种沥青性质对比见表3-1。表3-1 沥青的性质对比沥青名称 软化点/ QI/ % BI/ % 产率/ %F沥青 80100 814 3138 60S沥青 7090 02 2331 45该流程的特点是煤焦油直接加热处理，油分和沥青产生热分解和热聚合反应，沥青收率高，而且进行了沥青的改质。改质后的沥青性能得到很好的改善。特别是树脂含量高，F沥青适用于作为石墨电极和铝用炭素制品的黏结剂，特别是S沥青几乎不含喹啉不溶物，是优质的浸渍剂沥青，也可作为针状焦和碳纤维的原料。焦油深加工流程煤焦油深加工包括焦油蒸馏、馏分洗涤分解、工业萘、改质沥青、粗酚精制等。焦油蒸馏工艺流程较多，按蒸馏塔的操作压力可分为减压蒸馏、常压蒸馏和常减压蒸馏流程。减压蒸馏：蒸馏过程由脱水和馏份蒸馏组成。其流程为在常压下进行脱水，然后焦油在馏份塔内进行减压蒸馏。该工艺煤气消耗量低；余热利用充分；萘馏份集中度高；由于在负压下操作，气体泄露少，有利于环境保护；但减压蒸馏设备要求严格，投资高，且目前国内技术不成熟，需引进技术。 常减压蒸馏：其流程脱水在常压下进行，对沸点较低的酚馏份和萘馏份进行常压蒸馏，对沸点较高的馏份进行减压蒸馏。该工艺萘馏份集中度高，可达95以上；分离效果好，萘油馏份中萘含量可达90；蒸馏效率高，馏份切取精细，减少后续深加工的重复蒸馏过程，节省能耗；由于蒸馏在负压下操作，气体泄露少，有利于环境保护。但该工艺流程复杂、投资高，且目前国内技术不成熟，需引进技术。常压蒸馏：其流程为焦油在一段蒸发器内进行脱水，然后自二段蒸发器蒸出的混合馏份入馏份塔进行常压蒸馏，切取馏份。该工艺具有工艺成熟、技术可靠、工艺简单、投资低、产品质