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烷基磷酸醋的合成及表面性能研究Synthesis of Al材1 Phosphates and Study on Their Surface ActivitN计:学位论文70页19个37幅格图表插研究生学号:2020772研究生姓名:巴谈指导教师:李宗石教授评阅人:乔1j_红副教授李亚明61教授院(系)主任:张淑芬教授4学位论文完成日期:?005 生立)l 大连理工大学Dalian University of Technology独创性说明 作者郑重声明:本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究_一作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理二大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。作者签名:长孑矢_日期:-2,00Y.、14-大连理工大学硕士学位论文摘要 在工厂委托的基础上，以正辛醇和五氧化二磷为原料，设计并合成了的正辛烷从磷酸酷型抗静电剂。其结构通过质谱得到了确证，磷酸单、双酷含量用双指示剂滴定法确定。考察了原料品质、投料比、加料温度、搅拌速度、反应温度、反应时间、水解过程、水洗过程等对产品的影响，摸索出稳定的反应条件，经过工厂中试，产品指标达到合!I il要求，同时确定了适合工业生产的工艺条件。 在此基础上，对系列正构烷基磷酸醋的合成条件进行了摸索和对比，合成了在指标范围内的正癸烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基磷酸V4lbb jf.测定了系列烷基磷酸酷的抗静电性能，总结出烷基链长与抗静电性的关系及磷酸酷在中和成盐前后的抗静电性能差异。 分别以三氯氧磷为磷酸化剂，合成并提纯了正十二烷基磷酸单酷，以五氧化二磷为磷酸化剂，合成并提纯正十二烷基磷酸双醋，其结构通过质谱得到了确证，产品组成采用气相色谱和高效液相色谱得到了确定。将单、双醋按照不同质量比混合得到不同组分的混合酷，并与合成的正十二烷基磷酸醋比较，测定了各种磷酸酷盐溶液不同浓度卜的表面张力，得到临界胶束浓度(CMC)和在临界胶束浓度时的表面张力(Y cm口，井计算出各样品的饱和吸附量(r m)，吸附分子极限面积(An,)，降低表面张力的效率因子(PC20) r表面压(刀CMC)，标准吸附自由能(0 Gads0)，和标准胶束化自由能(一Gllil )111111。还考察了各样品的润湿、起泡和乳化性能。结果表明，在纯的单醋、双酷中加入少量脂肪醉，丫J利于起泡、乳化性能的提高。关键词:烷基磷酸醋;合成;表面活性;抗静电剂烷基磷酸酷的合成及表面性能研究Synthesis of Al勺1 Phosphates and Study on Their Surface ActivityAbstract n-Octylphosphate, an anti static agent, is synthesized with n-octanol and phosphorouspentoxide as the starting materials. The structure is confirmed through IR and the contents areanalyzed by sodium hydroxide titration with the two indicators of灿enolphthalein and alizarinred. Effects of the quality of the starting materials, molar ratio of the starting materials, feedingtemperature of phosphorous pentoxide, stirring rate, reaction temperature, reaction time,勿drolysis process and wash process on the product are investigated. Stable and optimalreaction condition is found. Contents of the product match the demand in the contract andproper production conditions are designed. Then the syntheses of a series of long-chain alkyl phosphate esters, the comparisons of whichare in the range of the contract, are carried out. Their anti static abilities were investigated. Theeffects of the length of alkyl chains of phosphates and their salts on anti static abilities werestudied. Mono dodecyl phosphate is synthesized using trichloro phosphate and di dodecyl phosphateis synthesized using phosphorous pentoxide. The structures are confirmed by IR and contentsare analyzed by GC and HPLC. Mixed esters with different mass ratios of mono and di estersare prepared. Surface tensions of each of the four phosphate solutions at different concentrationsare measured, the critical micelle concentrations (CMC) and the surface tention at the CMC(Ycmc) are obtained, and the maximum surface excess concentration(t m), the minimum area permolecule at the interface (Am), efficiency of surface tension reduction (pCZo), effectiveness ofsurface tension reduction (.ncmc) are calculated. The thermodynamic parameters of adsorptionand micellization(G团0G，一Gmi0) are also calculated. Wetting, foaming and emulsifyingabilities of the four products are measured and compared with each other. Results show thataddition of fatty alcohol may improve the surface properties.Key Words: al匆1 phosphate; synthesis; surface activity; anti static agent大连理工大学硕士学位论文目录摘要. IAbstract .。.!引言.。.!1文献综述. 3 1.1磷酸酷的基本结构及分类.3 1.1.1阴离子型.一3 1.1. 2非离子型. 3 1.1. 3两性离子型.3 1.2烷基磷酸醋的合成.4 1.3磷酸酷的分析测试. 6 1.3.1红外光谱法.6 1.3.2电位滴定法.7 1.3.3气相色谱法.，8 1.4磷酸醋的性能.。.。8 1.4.1溶解性.，.8 1.4.2表面张力.8 1.4.3泡沫性.9 1.4.4去污力. 9 1.4.5化学稳定性和生物降解性.。.，二9 1.5磷酸酷的应用.。9 1.5.1日用化学工业.，.9 1.5.2组成化纤油剂.1() 1.5.3化妆品及医药工业.，.I () 1.5.4农药和造纸工业.II 1.5.5塑料皮革工业.，.日 1.6静电的产生及抗静电原理. l 1 1.6.1静电的产生.。.，二11 1.6.2抗静电原理. 12烷基磷酸醋的合成及表面性能研究 1.7脂质体.。.。.13 1.7.1脂质体的结构和组成.13 1.7.2自组装理论.14 1.7.3脂质体的特点二，.，.，.14 1.7.4脂质体的研究进展.，.162辛烷基磷酸酷(517油剂)的合成及工艺条件设计.18 2.1合成工艺的选择.。.18 2.2反应条件对产品的影响.，.，.19 2.2.1原料.，.。.，.19 2.2.2投料比.。.，. 20 2.2.3加料温度和搅拌速度.、.、.21 2.2.4反应温度.，.21 2.2.5反应时间.，.21 2.2.6水洗乙醚量.22 2.2.7静置时间.，.23 2.3烷基磷酸酷的分析.23 2.3.1滴定法分析原理.24 2.3.2产品分析结果.。.25 2.4经济效益分析.。.。.，.25 2.5中型试验.26 2.5.1设备及原料.，.，.。.26 2.5.2生产过程.，.，.。.27 2.5.3分析结果.。.28 2.5.4中试总结.283系列长链烷基磷酸醋的合成及抗静电性能研究.，.，.30 3.1系列长链烷基磷酸酷合成.，.30 3.2系列长链烷基磷酸醋合成条件对比. 31 3.2.1原料配比.，.31 3.2.2加料温度.。.32 3.2.3反应温度.，.，.，.32 3.2.4水解温度。.，.33大连理工大学硕士学位论文 3.3抗静电性能研究. 34 3.3.1抗静电性与烷基链长的关系. 34 3.3.2磷酸酷成盐对抗静电性的影响. 35烷基磷酸酷表面性能的研究.37 4.1十二烷基磷酸醋的合成及分析.，.。二。. 3 7 4.1.1单十二烷基磷酸酷的合成. 3 7 4.1.2双十二烷基磷酸醋的合成.37 4.1.3气相色谱分析.。.，.39 4.1.4高效液相色谱分析. 41 4.2烷基磷酸酷盐的表面张力. 44 4.3烷基磷酸醋盐的润湿特性 . 49 4.4烷基磷酸醋盐的起泡特性. 49 4.5烷基磷酸酷盐的乳化特性. 51脂质体的研究. 52 6实验部分.，.，.。.55 6.1原料及设备.，.，.，。.55 6.2烷基磷酸醋的合成.。.56 6.2.1 n一辛烷基磷酸醋的合成.。.56 6.2.2 n-癸基磷酸醋的合成.，.56 6.2.3 n一十二烷基磷酸醋的合成.，.，.56 6.2.4 n一十四烷基磷酸醋的合成. 57 6.2.5 n一十六烷基磷酸醋的合成.57 6.2.6 n一十八烷基磷酸酷的合成.57 6.2.7单十二烷基磷酸酷的合成. 57 6.2.8双十二烷基磷酸酷的合成.58 6.2.9单十六烷基磷酸醋的合成.58 6.2.10正十六烷基一2-轻基3一氯丙基磷酸酷的合成.58 6.2.11正十六烷基一2,3一环氧丙基磷酸醋的合成.。. 58 6.3烷基磷酸酷的分析.。. 59 6.3.1双指示剂法.。.。.59 6.3.2质谱分析.。.59烷基磷酸醋的合成及表面性能研究 6.3.3气相色谱及高效液相色谱分析.。.60 6.4抗静电性能测试.、.，二60 6.4.1试样的准备.60 6.4.2试样的测定.，.60 6.5表面性能的测定.，.，.61 6.5.1表面张力.，.61 6.5.2接触角.，.，.61 6.5.3起泡性.62 6.5.4乳化性.。.62结论. 64参考文献. 65攻读硕士学位期间发表学术论文情况. 68致谢. 69大连理工大学学位论文版权使用授权书.、.70大连理工大学硕士学位论文引言 含磷表面活性剂是以磷酸酷系活性剂为代表的阴离子表面活性剂。近年来，I*Ij U t有广泛的用途，发展很快，品种繁多，而且不断地有新的品种被开发，在阴离一r农ifil活性剂中继烷基硫酸盐、磺酸盐之后，烷基磷酸盐迅速成为一大系列。 其主要特性有”:低毒性;低刺激性;显著的可生物降解性;与其它农面活性剂配伍时的良好互溶性;与水的宽范围溶解性;良好的耐酸、碱及电解质性;良好的耐温性;较低的表面张力和较好的水润湿性;对化纤织物的突出抗静l匕性;对金属表面专门润滑性21。它不仅在金属润滑剂、合成树脂、纸浆、农药、净洗剂、化妆品中是不可缺少的添加剂，而且在纺织印染、纤维加工工业中更利用了其许多特殊的性质。由于磷酸醋结构上和生理学上类似于天然的卵磷酷，与其他表面活性剂相比毒性低、刺激性小，近年来被广泛应用于个人保护用品中:t10 商品磷酸酷是一种多组分的混合物，这也成为磷酸酷的主要优点之一。通过控制不同的组分比例和选择不同的疏水基团，为不同类型的化纤油剂提供不同的性能支持”。磷酸单酷、双酷、三酷和聚磷酸酷具有不同的纤维应用性能。油剂用磷酸酷要求只有合适的单、双醋比例，甚至包括一定含量的聚磷酸。多种多样的磷酸酷表面活性剂以它们特有的优良胜能，正在逐步取代传统配方，是化纤油剂中不可缺少的组成之一，成为类不可忽视的表面活性剂。磷酸醋一般被认为是油剂中一种有效的抗静电剂，随着研究的深入和纤维油剂技术的进步，磷酸酷愈来愈被认为是一种有效的润滑剂，所以新兴的磷酸酷兼有润滑性与抗静电性两种特性。因此，有必要加以足够的重视。 化纤油剂中的磷酸酷主要包括以下几种:烷基磷酸酷盐;烷基酚醚磷酸酷盐;脂肪醇醚磷酸A III,盐;磷酸醋的聚氧乙烯类衍生物。 上述磷酸醋在国内外化纤油剂配方中都已经得到成功应用，其中最为重要也是J月从最大的为烷基磷酸酷盐类们。它主要应用于涤纶短纤维油剂，在该类油剂中烷基磷酸脂盐的含量高达40-80%。涤纶短纤维目前是化学纤维品种中产量最大的品种之。经调查，日本松本抗静电剂T- 500主要供应涤纶短纤维生产厂家使用，据不完全统计，日前我国已形成生产涤纶短纤维能力的厂家有78家，年生产能力为64.96万吨，而其中年生产能力在5000吨以上的厂家就有25家，其年产能力达到51. 71万吨，按每生产吨涤纶短纤维所需抗静电剂T- 500用量为百分之一计算，则全国各大厂家年需用抗睁电剂量为6000吨以上。1998年我国涤纶短纤维的产量为163万吨，需要磷酸酷400011屯左右，其需求量是相当可观的t匀0烷基磷酸醋的合成及表面性能研究 国外对于烷基磷酸醋类表面活性剂研制开发较早，已有系列化产品。美国通用苯胺公司(General Aniline)先将系列的聚氧乙烯衍生物的磷酸酷以商品名“Gafac”出售，它的特有性能，引起广泛的注意，其主要是具有抗静电性、乳化分散性、润滑性、防锈性、洗净性、耐酸性和耐碱性等。美国磷酸醋表面活性剂有50多个品种，40多家生产厂，七十年代初产量约为12000吨，其中1/3是脂肪醇磷酸酷，如辛醇磷酸醋、2一乙基己醇磷酸醋等，2/3是烷基醚磷酸醋，如直链醇醚磷酸酷、烷基酚醚磷酸酷、十二醇醚磷酸醋等。从单一品种来看，烷基酚醚磷酸醋产量最大，约相当于磷酸酷总量的25%01984年美国磷酸醋型表面活性剂的消费量约为16000-18000吨，其中4500吨用于金属表面处理、纤维加工和公用事业三大领域，2300吨用于家用低泡厨房洗涤剂、硬表面清洗剂、皮革处理剂、涂料和油漆的聚合乳化剂及造纸剂。最近，随着研究开发不断深入，品种和数量均在不断增加6，。 日本东邦化学株式会社1967年从美国引进“Gafac”的合成及应用技术，并进行了系列化的生产，同时对新规格的含磷表面活性剂进行研究。1973年开始有!hos 1hano I新牌号上市，主要单体是亚磷酸三醋、磷酸三酷以及磷酸双酷。 近年来，国内生产厂家也提高重视，进行研制开发，不断有产品问世。我国上海、天津、大连等地对磷酸醋开发较早，己有不同牌号的商品磷酸醋生产，主要产品为脂肪醇磷酸酷钾盐。近年来，由于磷酸醋的特殊性能被应用到各种专用品配方中，制成各种复配物，所以发展较快，其增长速率略高于表面活性剂的平均增长率8-10%，己有多种牌号磷酸酷4050种，产品则由初期的烷基磷酸酷发展到各种醇醚磷酸单、双醋，烷基酚醚磷酸醋，各种乙氧基化脂肪酸磷酸酷，乙氧基化环烷酸磷酸醋等系列产品。 由于我国磷酸醋的开发起步较晚，所以无论从产品品种、数量和质量与国外均有较大的差距，对于烷基磷酸酷的研究工作还不够深入，缺乏系统性认识7j。磷酸酷具有不可忽视的独特性能使这一领域的开发前景一片光明，值得我们去研究、探索。随着化纤工业的发展，抗静电剂的需求量必然要随之增加，因此如何使抗静电剂国产化是势在必行，急待解决的课题。 本课题是在工厂委托的基础上，合成符合指标的辛烷基磷酸酷，并合成系列烷基磷酸醋，设计稳定的工艺条件;研究其烷基结构与抗静电性能的关系;合成单、双烷基磷酸酷，系统研究单、双酷组成对其表面活性的影响。大连理工大学硕士学位论文文献综述磷酸醋的基本结构及分类1.1.1阴离子型 化学通式为: (R O) P O(OM)2(RO)2PO(OM) 单酉旨双酉旨 R为烷基、烷芳基、聚氧乙烯化烷基或烷芳基、聚二乙二醇等，M为K, Na, N112,二乙醇胺、三乙醇胺等。这是一类使用量最大、应用最广的磷酸醋。1 .1 .2非离子型 化学通式为: OP(O R) 3 R为烷基、烷芳基及聚氧乙烯化烷基或烷芳基。这类磷酸酷的主要用途作乳化剂、抗静电剂、增塑剂、消泡剂等。1.1 .3两性离子型 主要是卵磷醋及其衍生物，这类化合物在自然界所有生命有机体中都可以发现。己一般是由连接两个脂肪酸基和一个含有胺的磷酷基的甘油酷组成，可能存在两种异构体，其中发现最早和来源最广的是大豆和蛋黄中的卵磷醋。其通式为:c“2一。c。“c H- UL o衬!0!c Ti z一O-P-c”Oc”zCHz一NI-c H3cH3lO这类磷酸醋可以作为乳化剂、抗静电剂、柔软剂、鳌合剂等使用。 从化学结构看，由于磷酸醋具有多种类型，当使用不同的憎水基团或经乙氧基化不同的聚合取代数的同一憎水基团，可以合成多种性能的磷酸醋供选择使用，因此少r辟磷酸酷新领域具有广阔的前景。烷基磷酸酷的合成及表面性能研究1 .2烷基磷酸酉旨的合成 磷酸酷表面活性剂是将含有轻基的有机化合物，如脂肪醇、烷醇酞胺、乙氧基化脂肪醇或烷基酚等，与磷化剂，如P205, POC13, PC13、聚磷酸等，进行酷化反应制备的。因为磷酸是三元酸，所以醋化产物中可含有单醋、双酷或三醋，一般是各种酷的混合物(1)以五氧化二磷为磷酸化剂化学反应式见式1. 1.(1l)ROH+P205一ROPO(OH)2+(RO)2p0(OH) 这是工业生产最常用的方法，约有70%左右的磷酸酷采用此法生产，优点是简单易行，反应条件温和不需特殊设备，反应得率高，生产成本低。本法生产的主要关键是控制反应温度、反应时间和物料比。反应主要生成单醋和双醋，尚有少量的三醋和未反