乙醇水蒸气重整制氢镍基催化剂研究.doc

郑州大学硕士学位论文乙醇水蒸气重整制氢镍基催化剂研究姓名：张鹏申请学位级别：硕士专业：热能工程指导教师：刘利平201105 陨 希 桓 軽 表征 表明 溶 胶 凝 胶 法制备的催化 剂 表面活 性 组分 ： 痁 腶 乙醇催 化重 整 制 氢 用于燃料 电池氢 源 具有应用前 景，因 而 成 为 研究 的 热点 。 基 催 化剂 对 乙醇水蒸气 重 整 反应具有较高的 活性 ，在乙醇重 整 制 氢 反应过程中乙醇转化率和 产 率都较高，而 且 相 对 于贵 金 属催 化剂 ，价 格 相 对 便宜。金属 负载 催 化剂 价 格 低 廉 ，活性 高，广泛用于催 化加氢 。本 章 对 乙醇重整 制 氢 进行了 文献 综述，并 介 绍了 论 文的 选 题 意 义 及 研究 内 容 。等 方式 制 备 ，也可 通过电解 水制 氢 ，或 是利 用产 氢 微生 物进行发酵或 光合 作 用 产 率 较高 ，而 且 由 于 乙 醇 的 可再生 性 及环境友好 型的 特点 ，已 被广 泛 应用 燃料电 池 ，成为 很 有 发展 前景 的 制氢方法。但 乙 醇 水蒸 汽 重 整 制氢反 应时一 个 复 杂的 反 应，需要 外 界 供热，且 高 温 下容 易 积碳 ，这 些 都是亟 待 解 决的 问题 。如何选择 适当 的 催 化剂 在 提高 氢产 率 的 同时使反 应在 低 温 下进 行 已 成为 近期 研 究 的热点 。乙 醇 氧 化重 整 制氢为 放 热反 应过 程 ，可以 将 吸热的 重 整 反 应转 变 为 自热的部 分 氧 化反 应，从 而 实 现 热量 自平 衡，具 有 启 动 快、 效 率 高 、 节省热能 且 反 应条 件 较为 温 和 的 特点 ，因 此 近期 对 乙 醇 氧 化重 整 反 应的 研 究 也比较多 。但 由 于乙 醇 氧 化重 整 反 应过 程 较为 复 杂 ，氧 化反 应也会消 耗 氢，且 反 应热平 衡难 以 控制，因 此 该方法有 待 进 一 步研 究。 进 行 了计算，得到高 温 、 低 压 和高 的 水醇比有 利 于提 高 氢 气的 产 率 和选择性 ，但 同时 高 温 、 低 压 也 有 利 于副 产 物 的 产 生 ，而 甲 烷与 氢 气竞 争 氢 原 子 ，也 会导 致氢 气产 率 降低 。 随 后 等 等 】 对 乙醇水蒸气重 整 制 氢 用 于燃料电池 的可 行 性 进 行 了分 析 和研究，经 过计算和分 析 论 证 ，他 们认为 乙醇重整 制 氢 作为 燃料电池 的氢 源完全 可 行 。 乙醇水蒸汽 重 整 反应是吸 热 反应，反 应可 以利 用 燃料电池 排出的 废 气作为 燃料提 供反应热 源，但 是水蒸汽 重 整 反应装置较 为 复 杂 ，需要 外界供热 的 问 题影 响了该技 术 的 实 际 应用 。 研究了乙醇用 于固体聚 合物燃 料电池 的 热 力学，发现 水醇比为 腅 芤 河 涤凶罡 叩牟 庑 省 5取 】 应用 最小 自 由能 原 理，对 有固态 炭 存在 下 的 乙醇氧 化重 整 制 氢 体系 进 行 了考 察 ，认为 乙醇部 分 氧 化为 放 热反应，对 于固定 的 水醇比，平 衡 温 度随 氧 醇比的 增 加 而 增 大 ，而 乙醇的 水蒸气重 整 为 吸 热 反应，平 衡 温 度随 水醇比的 增 加 而 减小 。 经 计算他 们确 定 该体系 的 乙醇摩 尔比为 。一般 情 况 下， 乙醇低 温 水蒸气重 整在 范围内 ， 高 温 水蒸气重 整在 范围内 【 引。 乙醇分 解反应主 要发 生 在低 温 条 件下， 乙醇低 温 水蒸气重整的副 产 物除 一氧 化 碳 、 甲 烷外 还有少 量 的乙醛 、 乙酸 、 乙醚 等 化 合 物， 而 在高 温 下乙醇水 蒸气重 整反 应主 要的有害副 产 物是 使 燃料 电池 的铂 电极中毒的一氧 化 碳 以 及 积碳 ， 严重 的催 化 剂表 面 积碳 将会造 成催 化 剂的失活。 等 【 】研究了 疌 篜 琍 琑 催 化 剂在稳 态 条 件下的动 力学， 明 显。 研究 发 现在 呋 林 蠳 雗 之 间 存 在较强 的 相 互 作 用 力 ，在表面 形 成 了 双 金 属 簇， 易 于 形 成 较小 的 颗 粒 ， 从而 提 高了 的 分 散 总 的来 说，贵 金 属 作 为 活 性 组分 对 乙 醇 水 蒸 汽 重 整 反应具 有 较 高的催化活性 和稳 定 性 。 催化剂载体 的不 同 对 催化活 性 影响 不 大 ，但 影响 着 各 反应产 物 的选择 性 和催化剂稳 定 性 ，而 活 性 组分 负 载量的大 小 对 催化剂的活 性 及 稳 定 性 也有 着 很 大 的影响 ，因 此如何 选择 载体 及 合 适 的负 载量使 催化剂在 保持高活 性 和高稳 定 性 的同 时又能 有 效 控 制 成 本是今后贵 金 属 系 列 催化剂研 究 的重 点 。 急 萐 和 负 载量 条件 下 不 改变 催化剂的结 构 ；提 高反应选择 性 的关 键在 于 抑 制 甇 键的断 裂 。 基 催化剂容 易积 炭，而 且 副 产 物 选择 性 较 高。 积 炭主要 是由 乙 醇 脱 水 得到 的副 产 物 乙 烯 造 成 的，如果 反应中 乙 醇 脱 氢直 接 生 成 乙 醛，再 由 乙 醛重 整 或脱 羟基 反应生 成 氢气，可有 效 抑 制 积 炭。 因 此如何 制 备具 有 抗 积 炭性 能 的 基催化剂，同 时提 高催化剂的活 性 及 稳 定 性 将 成 为 今后研 究 的重 点 。了 疭 、 痁 疌催化剂，研 究结 果 表 明，不 同钴 在 乙 醇 水 蒸 汽 重 整 反应中 表 现 出高活 性 和选择 性 ，但 金 属 常 与 载体 、 蚑 刃 纬 赡 鸦 乖 牡 幕 衔 如 虲 ，水 醇 比为 条件 下 ，乙 醇 的转 化率 为 琀 裥 晕 ，氢产 率 为总 的来 说，钴 基 催化剂对 乙 醇 重 整 制 氢反应拥 有 良 好 的活 性 和选择 性 ，但钻容 易烧 结 及 被 氧化，同 时可能 由 于 积 碳 问 题 而 导 致 催化剂失活 。 因 此如何 选择 钴 基 催化剂的载体 ，添加 合 适 的助剂来 优 化钴 基 催化剂的结 构 ，使 负 载的钴在 低 温 下 拥 有 高的活 性 和选择 性 ，同 时提 高催化剂的稳 定 性 ，减 少积 碳 ，成 为负 载钴 基 催化剂研 究的重 点。 稀土 氧化物 复 合 催化剂【 】 为提 高 活 性 金属的 分散度，改 进 催 化剂 的活 性 和 稳定 性 ，程党国 等 【 】 用氩气和 氧 气等 离 子法 制 备 了高 效 甲烷 转 化催 化剂 ，发 现用等 离 子法 制 备 的 催 化剂的 低温 活 性 和 稳 定 性 能 与 常 规 方 法 制 备 的 催 化剂 相 比 有了很 大的 提 高 。 他们 在研究中发 现等 离 子体 法 制 备 的 催 化剂 在较 低载 量 下 可 以 获 得与 大载 量 常 规 催 化剂 相 同 的 活 性 ，这样 可 以 大大节 省贵 重金属的 用量 。 催 化剂 制 备 及应用 列不 同 镍 含 量的 样 品 ， 研 究 了制备 条 件 对镍 粒 子在 上的 分 散 度的 影 实验研 究 ， 筛选 出 综 合性 能较 好 的 催 化 剂 复 合组分 。基 础 上， 初 步 探 讨 了催 化 剂 的 反应路径与 反应机 理。 乙醇硝 酸 铈硝 酸 镍硝 酸 铜醋 酸 镍醋 酸 铜醋 酸 钴 治 龃 氧化 铈 治 龃 内 蒙 古 和 发 稀土有限 公 司 治 龃 常 熟 常 宏 贵 金 属 有限 公 司 治 龃 沈 阳 化 学 试 剂 厂 催化 剂 制 备 催 化剂 的 活 性 评价 中以 乃俾 食 绦 蛏 轮 液 相产 物 掖 肌 胰 5 的 分 析 气体 产 物 、 、 的分 析乙 醇 转 化 率： 伽 ： 竺竺娑 贵谩 ， 蒐 栩 彳， 式中： 为 不 同 制 各 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究乙 醇 水 蒸 汽重 整 制 氢 是目 前最常用 的 乙 醇 制 氢 方法，反应高效 ，氢具 有 不 同 的 物 相 结构 、 氧 化 还 原 能 力 及 催 化 性 能 。本 章分别 采用 共沉 淀法 反应前催 化 剂表征 不 同 制 备方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究表 三种 方法制 备的 催 化 剂样 品 表面 特性 不 同 制 备方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究 ；善 催 化 剂孔 分布曲线 不 同 制 备方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究 善 不 同 制 备方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究 催 化 剂的 吸附脱 附及 孔 分布曲线 ； 催 化 剂吸附脱 附等 温 线 图 为 催 化 剂的 孔 径 分布图 。由 图 可知，催 化 剂颗 粒多 为 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究兰 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究 篿 、 催 化 剂晶 面 特 性 疭 柏 骸 吧伟 睁 带 。 停 ； ： 啪 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究 ” 埔 埘 矍 絖 “ 呋 罞 分 析 结 果 乙 醇 转 化 率 及气 体 产物 选择 性可 能发 生 的 副 反 应为 乙 醇 裂 解 反 应 ， 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究暑 ： ： ： ： ； ： 不 同 制 各 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究化 图 。 由图 梢 钥闯 觯 琋 疭 催 化 剂在不 同 醇 水摩尔比反 应条 件 下 进不 同 醇 水摩尔比条 件 下 乙 醛生 成率 变化丙 酮量 几 乎为 零，说明 丙 酮已完 全 裂 解 。 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究 时， 氢 气 选择 性为 趸 佳 裥 晕 谎 趸 肌 淄榧 耙蚁 难 裥 栽 以 下。 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究 。 图 狽 疭 瓹 呋 练 从 币 禾 逄寤 账 俣 郧 獠 实挠 跋 臁 赏 催 化 剂氢 产 率变 化 图 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究乙 醇 转 化 率 及气 体 产物 选择 性 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究舞 一 ： ； ： ； ： 不 同 制 各 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究不 同 醇 水摩尔比条件 下 乙 醛生 成率 变化丙 酮量 几 乎为 零， 说 明 丙 酮已完 全 裂 解 。 基 本 稳 定在 以 ； 当 液 体 体 积空 速为 而 其 它气 体 产 物选择 性相 对 较 低 。 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究图 狽 疭 甀 呋 练 从 币 禾 逄寤 账 俣 郧 獠 实挠 跋 臁 赏 可 知，当 液 体 体 积空 速为 保 獠 首 罡撸 液 体 空 速对 氢 产 率 的 影响 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究 篿 催 化 剂氢 产 率变 化 图 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究 催 化 剂稳定 性图反 应机理 及催 化 剂的 稳定 性。乙 醇 转 化 率 及气 体 产物 选择 性 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究置不 同 水醇 摩尔比条件 下 乙 醇 转 化 率 及气 体 产物 选择 性 ： ； ： ； ： 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究不 同 醇 水摩尔比条件 下 乙 醛生 成率 变化 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究不 同 醇 水 摩 尔比 条件下 丙 酮 生 成 率 变 化基 本 稳 定在 以 上：当 液 体 体 积空速 为 而 其 它气 体 产 物选择 性相 对 较 低 。 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究液 体 体 积空速 对 乙 醇 转化 率 及 气 体 产 物选择 性的 影响液 体 体 积空速 对 氢 产 率 的 影响 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究催 化 剂在 同 一温度的 产 氢 率 相 差不 大 ， 这说 明 温度是影 响 氢 产 率 的 主 要 因 素 。 催 化 剂氢 产 率 变 化 图 芙 耗 悍 疭 催 化 剂稳定 性 催 化 剂稳定 性图氢 反 应 ， 在反 应 过 程中乙 醇 转 化 率 随 温度 变化 有所改 变， 但 均 在 以 上。 当温度 较 低时， 催 化 剂的 乙 醇 转 化 率 较 高， 随着 温度 的 升高， 催 化 剂和 催 化 剂的 乙 醇 转 化 率 有所增 加 。 在 时， 催 化 剂的 乙 醇 转 化 率 最高 ， 稳定 在 左 右 ， 催 化 剂在 左 右 ，而 催 化 剂的 乙 醇 转 化 率 最低 ， 在 左右 。 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究一一鱈【抻薿 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究三种 催 化 剂乙 醇 转 化 率 随 醇 水摩尔比变 化 图 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究三种 催 化 剂氢 气 选择性 随 温度变 化 三种 催 化 剂氢 气 选择性 随 醇 水摩尔比变 化 图 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究 鬋 的 适 应性 较强， 反 应同 时 提 高 了 氢 气 的 选 择 性 。一 、 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究 反应 后 催 化 剂表 征 在 经 过焙烧 时 ， 仍 远未 达 到 晶 型 转变 温 度 。 而 在 ！ 计 算得 到 催 化 剂晶 粒尺寸为 图 諲 疭 呋 练从 蟮 腦 分析结 果 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究 目 图 暗 腜 标准 图 谱 催 化 剂在 妫 之 间 失 重 ， 失 重 总 量为 婵 J既 仁椭 兀 而 咴 处有一 个 明 显的 放 热 峰， 这 可 能是催 化 剂上的 积炭燃烧放 热 引 起的 。 应 后的 催 化 剂表 面 积 炭很 少。 图 狽 疭 瓹 癗 疭 甋 呋 练 从 蟮 腅 测 试 结果 。 由图 不 同 制 备 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究 催 化 剂反 应 后 催 化 剂反 应 后 一 不 同 制 各 方法 催 化 剂乙 醇 重 整 制 氢 研 究 乙 醇 水蒸气 重 整 制 氢 反 应的 反 应路径 及机理分 析分 直 接 脱附， 存 在 于 产 物 中 ； 部 分 发生聚合 反 应。 试结 果分 析 ， 得 到以 下 主 要 结 论： 左右 ； 结 果表明 ， 和 催 化 剂结 晶 度 良 好 ， 颗 粒较 小， 金 属 的分 散性 较 好 、醇 水 摩 尔比 为 、液 体 体 积 空 速 为 条件 下 的氢 产 率 达 ， 在此 条件 下 ， 共 沉 淀 法制 备 组 分 复合镍 基 催 化 剂 研究 钚 浴 裥 院 臀榷 的调变 不 同 ，因 此载体 的选 择 及 改 性逐 渐 成 为 研究的重点。 王 文 举 等 研究 发 现 共 沉 淀 法制 备 的催 化 剂 载体 与活 性组 分 之 间的相 互作 用 比 浸渍 法更强，有利 于 提高 催 化 剂 的选 择 性和 消碳能力 ，而 且 氢 产 率 较高 。 此外 ，催 化 剂 载体 种类 及 催 化 剂 制 备 方 法对催 化 剂 的性能有影 响。为 了 得 到 高 活 性、 高 选 择 性、 高 稳 定 性的催 化 剂 并 降低成 本 ，本 章主 要选用 较廉价 的 、 和 稀土材 料 等 作 为 催 化 剂 材 料 ，采 用 共 沉 淀 法制 各 了 一 系 列 基 复合催 化 剂 ，通 过 对气 体 产 物产 量 及 其 选 择 性的考 察，比 较了 不 同 复合组分 基 催 化 剂 催 化 性能，然后 对综 合性能优良的复合催 化 剂 进 行 改 性优化 其 催化 性能，再对其 进 行 表征 ，最后 给出 评价 。 图 为 不同 复合载体 镍 催 化 剂 进 行乙 醇 重 整 制 氢 反 应时乙 醇 的转化 率图。由图 可 知 ， 不同 载体 负 载的镍 基 复合催 化 剂 的乙 醇 转化 率在反 应时随 温 度变化 而 有 所 不同 。 其 中 ， 蚇 痁 催 化 剂 的乙 醇 转化 率最 高 ， 基 本稳定 在 以 上 ， 其 次 是 甅 催 化 剂 ， 在 以 上 ， 乙 醇 转化 率最 低的是 瓹 痁 、 瓵 催 化 剂 ， 在 左 右 。 图 不 同复合载 体 镍 催 化 剂 乙 醇转化 率 图甀痁： 痁； 痁甲烷的 水 蒸气 重 整 ： 专 ， 共 沉 淀 法制 各 组 分 复合镍 基 催 化 剂 研究图 不 同复合载 体 镍 催 化 剂 氢 气 选 择 性图 且籧对鴆州痁 ； 单 斜 相向 四