有机污染物-重金属在土壤中的交互作用.doc

Vol.9 No.2 周东美等：土壤中有机污染物-重金属复合污染的交互作用 145文章编号：1008-181X（2000）02-0143-03土壤中有机污染物-重金属复合污染的交互作用周东美，王慎强，陈怀满（中国科学院南京土壤研究所，南京 210008）摘要：有机污染物-重金属复合污染是一种普遍存在的环境污染形式，对其进行研究具有重要的理论意义和实践价值。本文主要讨论了有机污染物和重金属在土壤中的吸附过程、化学作用过程以及生物学过程等的交互作用方式及其机理。关键词：复合污染；交互作用；土壤；有机污染物；重金属中图分类号：X53；S153 文献标识码：AInteraction of Organic Pollutants and Heavy Metal in SoilZHOU Dong-mei, WANG Shen-oiang, CHEN Huai-man( Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 10008, China )Abstract: Combined pollution caused by organic pollutant and heavy metal is one of the important environmental pollution forms. Study on this topic is of interest both in theory and practice. This paper discusses the interaction of organic pollutants and heavy metals in soils, which includes adsorption, chemical reaction and microbial processes. Key words: combined pollution; interaction; soil; organic pollution; heavy metal土壤是环境的重要组成部分，它位于自然环境的中心位置，承担着环境中大约90%的来自各方面的污染物质。目前人们已经初步认识到，要做好大气和水环境的保护工作，必须同时做好土壤环境的防治与研究，因为整个生态环境的质量依赖于土壤环境的改善和提高。近些年来，随着我国工农业生产的不断发展，环境污染也日趋严重。污染物质在环境中的累积、迁移和转化，导致环境质量恶化，严重危害土壤圈的良性物质循环和人类的生存环境。所以，研究污染物在土壤-水-植物系统中的迁移、转化、累积以及经农作物和食物链危害人体健康的途径和过程，具有非常重要的科学意义和实践价值1。1 有机污染物-重金属复合污染研究的重要性 目前，国内外对土壤中污染物的研究大多仅考虑单一污染物水平的环境行为，而对土壤中复合污染的研究还非常少。在自然界中，单个污染物质构成的环境污染虽时有发生，但事实上绝对意义上的单一污染是不存在的，污染多具伴生性和综合性，即多种污染物形成的复合污染。单个污染物在土壤-水-植物系统中的行为必然在某种程度上受制于其它共存的污染物，所以在环境标准和环境容量的制定中，单个污染物的研究虽具有参考意义，但作为制定标准和容量的依据，就显得证据不足。近些年来国内外已相继开展了重金属-重金属24以及有机物-有机物5复合污染方面的研究工作，并取得了富有成效的理论和实践成果。可是，对于有机污染物与重金属复合污染的研究，由于其工作难度较大，所以开展得相对较少。事实上，土壤中有机污染物-重金属复合污染是非常普遍的，例如，污水处理厂的污泥、城市生活垃圾以及工业废水等造成的污染大都为有机-无机复合污染。有机污染物和重金属复合污染的研究，对正确评价复合污染条件下污染物质迁移转化的行为，帮助人们采取合理的诊治措施等都具有非常重要意义。2 有机污染物-重金属在土壤中交互作用的形式及其特点 有机污染物-重金属在土壤中的交互作用主要包括三种形式。第一，有机污染物-重金属在土壤中吸附行为的交互作用；第二，有机污染物-重金属在土壤中化学作用过程的交互作用；第三，有机污染物-重金属在土壤中微生物过程的交互作用。2.1 吸附行为的交互作用有机污染物在土壤中的吸附点位主要是土壤中的腐殖质部分6。土壤中有机质的碳链结构所构成的憎水微环境，对有机污染物质的吸附起着非常重要的作用。有机化合物通过在这些憎水微环境与水界面上的分配而被吸附在土壤表面。疏水性的有机污染物在土壤中的吸附系数往往与土壤中有机碳的含量相关。可是对于疏水性较差的极性有机污染物，例如，许多极性农药，它们在土壤中的吸附系数较之疏水性强的有机污染物要小得多7，这些物质往往通过在土壤或粘土矿物表面发生静电作用以及形成氢键等方式产生一定量的吸附。 随着平衡溶液酸度的改变，极性化合物在溶液中以分子和离子两种形态共存，但不同形态的化合物在土壤-水界面上具有不一样的吸附能力。通常，由于有机污染物的离子形态较之分子形态在土壤表面具有相对小得多的吸附系数而被忽略8。重金属在土壤中吸附行为的影响因素非常多，概括起来主要有土壤的阳离子交换容量、粘土矿物组成、有机质质量分数、重金属离子本身的电荷性质、价态、水合半径以及平衡介质的酸度等9。重金属的存在通常不会影响有机污染物（特别是分子形态存在的有机物）在土壤上的吸附，它本身在土壤有机质上的吸附则主要是通过与有机质官能团之间的络合作用而产生的，其中Hg、Cu、Ni和Cd等具有比较强的络合能力，其络合点位主要为羧基、羟基以及胺基等；而极性有机污染物可以通过静电作用以及在土壤中的粘土矿物上形成氢健等方式被吸附在土壤表面，从而与重金属发生竞争吸附10。带负电荷的重金属，例如，铬酸根和砷酸根，在矿物、土壤以及次生表面矿物上的吸附经常会受到共存阴离子（例如，根际分泌物）的干扰，而阳离子的存在对其影响很小。小分子有机酸阴离子直接地竞争吸附点位，间接地改变土壤表面的净电荷，从而影响其它阴离子在表面上的吸附。无论是对吸附点位的竞争还是对土壤表面净电荷的影响，都与介质的酸度和吸附物质在吸附剂表面上的亲和力有关11。土壤对柠檬酸、草酸、苹果酸、醋酸以及磷酸的吸附能力依次为磷酸草酸柠檬酸苹果酸醋酸。金属离子的存在对有机酸在矿物表面上的吸附行为有影响，随离子电荷数的增加，其影响效果愈加明显12。综上所述，有机污染物-重金属在土壤中可能存在对吸附点位的竞争，它们在环境中的同时出现势必导致其吸附过程的相互制约。2.2 化学过程的交互作用 从化学角度来考虑，重金属-有机污染物在土壤中的交互作用过程主要包括络合、氧化还原以及沉淀等，这些过程的发生对其在土壤中的交互作用有非常重要的影响。有机污染物通常与重金属共存，其直接的结果就是可能形成重金属-有机络合物，这些络合物将显著改变重金属以及有机污染物在土壤中的物理化学行为，从而使得土壤表面对重金属的保持能力、水溶性、生物有效性等发生一系列的影响；另外，一些重金属还能与有机污染物作用而导致有机化，例如，汞、锡等可与有机污染物发生作用而生成毒性更大的金属有机化合物（甲基汞、三甲基锡等）13。当然，也可以利用部分外源有机酸对重金属的增溶作用而实现土壤中重金属污染的修复。络合剂（EDTA、2，2-联吡啶、有机酸等）均能够与具有配位能力的重金属产生络合作用，从而影响重金属离子在土壤-水界面的分配14。这种作用可表现为土壤对重金属吸附的增加、阻碍或没有影响，主要视体系所处的化学环境，包括土壤的种类、化学物质的理化性质，水土比例以及介质酸度等而定。如果配体与重金属形成一个不在土壤表面吸附的配合物，那么这种配体将与土壤表面对重金属产生竞争反应，从而阻止土壤对重金属的吸附。但是，如果配体能够在土壤表面发生强吸附，那么重金属将通过配体形成一个三元的配合物；当然，这种三元配合物也可以通过重金属，或者重金属和配体一起来形成15。重金属六价铬、五价砷、五价锰等和有机污染物（例如，苯酚类、苯胺类）在土壤中共存时，在一定条件下它们之间将会发生氧化还原反应；同时土壤中含有非常丰富的金属氧化物（例如，氧化铁、氧化锰及氧化铝），这些金属氧化物还能对这些氧化还原反应起催化作用。最近，我们研究了六价铬与苯酚类、苯胺类化合物在几种土壤胶体上的交互作用，发现土壤胶体能够作为六价铬和有机污染物之间的催化作用中心，其反应速度较之在水相溶液中的反应要显著得多16。另外，针铁矿、氧化铝及氧化钛等也可以作为催化介质表面对有机化合物与重金属之间的化学反应进行催化17。因此在考虑这类反应时，必须同时考虑到土壤中金属氧化物的存在对其可能产生的影响。Fe（）是六价铬非常有效的还原剂，它能将有毒的六价铬变为低毒性的三价铬以及催化六价铬与卤代苯酚的光解18。可是在实际情况下，许多有机配体存在于六价铬污染的体系中，这些有机配体将与Fe（）发生络合反应，从而改变其对六价铬的还原能力。这一研究结果对评价富含有机质的真实土壤体系以及自然水中六价铬的还原过程具有非常重要的指导意义19。2.3 土壤微生物学过程的交互作用污染物质在土壤中的作用不仅包含物理的和化学的过程，同时也包含生物过程。由于土壤中微生物的普遍存在，因此考虑重金属-有机污染物的交互作用必须要同时考虑微生物在其中扮演的角色。从目前所掌握的材料来看，这一部分的研究工作还相当缺乏，因此以后应逐步加强。有机污染物-重金属复合污染对土壤生物学过程的作用，主要是通过影响酶的活性从而间接影响有机污染物的降解。另一方面，它们也通过改变土壤的氧化还原能力从而影响对有机污染物-重金属的交互作用。通常，重金属污染容易导致土壤中酶活性的降低，呼吸作用减小，氮的矿化速率变慢，有机污染物降解半衰期延长等20。当然，重金属对土壤中微生物活性的影响，也与重金属种类以及土壤类型、有机污染物的结构等有关。例如，镉的存在对污泥的分解有非常明显的减缓作用，可是它对葡萄糖、纤维素的作用就非常小，原因是镉的加入导致它在有机质上的吸附，从而使有机质的分解速度变慢21 。3 结语土壤中有机污染物-重金属复合污染既是普遍存在又是非常复杂的，实际体系中所有这些过程都不是孤立的，而是同时存在于交互作用的总过程之中。对于有机污染物-重金属复合污染的进一步研究，无疑扩展了土壤污染化学、土壤复合污染的研究课题，有助于人们有效地对复合污染进行监测、治理和修复，有助于人们更好地理解复合污染条件下污染物质的迁移、转化和累积规律，有助于人们更加全面、系统和准确地阐明生态破坏、环境问题与人类健康的实质；同时，也将土壤中污染物的交互作用研究提高到一个新阶段。参考文献:1 陈怀满. 土壤-植物系统中的重金属污染 M. 科学出版社，1996. 1152 谢正苗, 黄昌勇. 铅锌砷复合污染对水稻生长的影响 J. 生态学报, 1994, 14(2): 2152173 涂丛, 郑春荣, 陈怀满. 土壤-植物系统中重金属与养分元素交互作用 J. 中国环境科学, 1997, 6: 5265294 杨志新，刘树庆. 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