功能化离子液体的合成及应用ppt课件.pptVIP

天津大学兼职博士生导师 中国石油大学 北京 合作博士生导师 中国人民解放军军械工程学院特聘教授 享受国务院政府特殊津贴 全国优秀教师 原任河北科技大学副校长 现任河北科技大学教学督导委员会主任 是中国化工学会离子液体专业委员会委员 国家基金委员会项目评审专家 中国老教授协会理事 河北省发明协会副会长 河北省知识产权研究会专家委员会委员 河北省第四届省督学 河北省老教授协会副会长 化学工程 编委 教育部本科教学工作水平评估专家 1 河北科技大学概况 facility 河北科技大学坐落在太行山东麓的河北省省会石家庄市 1996年由河北轻化工学院 河北机电学院和河北省纺织职工大学合并组建而成 是河北省重点建设的多科性骨干大学 学校占地2617亩 建筑面积89 6万平方米 2 2 河北科技大学概况 学校学科专业齐全 涉及工 理 文 经 管 法 医 教育 艺术等九大学科门类 设有18个学院 72个本科专业 其中30个为河北省名校热门专业 有16个硕士学位授权一级学科 涵盖92个硕士学位授权二级学科 7个专业硕士学位授权类别 16个工程硕士专业学位授权领域 3 3 学校现有教职工2385人 其中教学科研人员1322人 具有副高级以上职称的教师710人 博士生导师10人 硕士生导师519人 全日制普通本专科生 研究生 留学生共34528人 成人教育学生17382人 河北科技大学概况 4 4 河北科技大学概况 国家级重点实验室和工程技术研究中心 国家环境保护制药废水污染控制工程技术中心国家重点实验室培育基地 药用分子化学重点实验室国家生物产业基地生物制造公共实验中心 5 国家级实验教学示范中心 化工制药实验教学示范中心环境科学与工程实验教学中心 5 河北科技大学概况 省部级重点实验室和工程技术研究中心 河北省污染防治生物技术实验室河北省药物化工工程技术研究中心河北省生产过程自动化工程技术研究中心河北省现代集成制造工程技术研究中心河北省发酵工程技术研究中心河北省纺织服装工程技术研究中心河北省固体废弃物资源化工程技术研究中心河北省材料近净成形技术重点实验室 6 6 学校积极实施对外开放办学战略 与美国 英国 加拿大 韩国 澳大利亚 新西兰等20个国家的70所大学和科研机构在人才培养 教师培训 科学研究 学术交流等方面开展了实质性合作 7 河北科技大学概况 7 报告人 HEBEIUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGY 河北科技大学赵地顺教授 功能化离子液体的合成及应用 2016 1 18 8 目录 一 离子液体概述二 功能化离子液体设计合成及应用三 展望 9 由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系 具有结构和性质的可调性和多样性 1 1离子液体 离子液体特点 10 1 2离子液体分类 铵离子磷离子吡啶离子咪唑离子 11 另一类是单核阴离子 如 BF4 PF6 SbF6 AsF6 TfO TfN CF3COO Cl Br I NO2 等 这类离子液体与AICl3类不同 其具有固定的组成 对水和空气是相对稳定的 12 1 3功能化离子液体 将功能基团引入阳离子或阴离子上 使离子液体具有某种特殊性质 阳离子功能化 羟基化 醚基化 氨基化 酰基化 酯基化 氰基化 羧基化 手性基化 不饱和基化 磺酸基化 氯磺基化 尿素 硫脲 硫醚基等阴离子功能化 OH CF3SO3 CF3SO2 N CH3CH BF3 CH2CN CN等阳离子功能化途径 1 侧链引入官能团 2 引入新型阳离子母核 3 引入手性碳 4 聚合阳离子新型阳离子 胍 吗啉 哌啶 三唑 噁唑 吡唑 噻唑 异喹啉 13 阴离子功能化途径 卤素离子液体与含目标阴离子的盐进行离子交换 功能化阴离子 有机全氟化物阴离子 Lewis酸 有机酸根 硼烷及硼盐类 以硼为中心原子的阴离子 以磷为中心原子的阴离子 以氮为中心原子的阴离子 羰基化合物 金属有机阴离子 杂多酸阴离子 生物分子类 核酸 氨基酸 碳水化合物 功能离子液体应用 1 化学分离与萃取 2 酸 碱催化 3 催化剂载体 配位催化 4 溶剂 5 表面活性剂 14 功能化离子液体设计原则离子液体具有结构和性质的可调性和多样性 使离子液体的功能化设计成为可能1 催化功能离子液体设计指导思想 通过共价连接或络合形成催化中心 特别是金属催化中心 1 共价连接 催化剂与离子液体的结构上有能反应形成新的共价键官能团 且反应条件不会破坏金属活性中心 2 过渡金属配位 先在离子液体上引入 等原子或双键结构 再与过渡金属配位 15 2 萃取分离功能离子液体设计指导思想 通过连接特性基团或原子 使功能离子液体与被萃取物分子间紧密结合 1 提高分离系数 在离子液体上共价连接一些与分离物能紧密结合的基团 使分离物容易进入离子液体相 2 目标专一性 离子液体上引入硫或配位基团 使起萃取作用的基团成为憎水相的一部分 3 手性立体化学作用 手性离子液体 具有手性识别能力 通过手性基团与对映体的立体化学作用 分离手性物质 16 3 酸性离子液体设计指导思想 增强阴 阳离子的L酸和B酸的酸性 两种酸的酸性越强 催化作用越强 1 阳离子引入磺酸基 在阳离子上连接磺酸基可以增强B酸酸性 2 阳离子引入羧基 在阳离子上连接羧基可以增强B酸酸性 3 双核酸性离子液体 单核酸性阳离子与二卤烷反应 生成双核 双核比相应单核酸性强 4 Lewis酸性离子液体 金属卤化物与有机卤化物反应 17 4 溶剂型离子液体设计指导思想 改变阴 阳离子的极性和与溶质的相似性 对纤维素类氢键体系溶解 形成高强度的氢键和氢键数目越多越好 1 阳离子引入双键基团 在阳离子上连接烯丙基等可以增强与纤维素形成氢键的强度 2 阳离子引入极性基团 在阳离子上连接磷酸基等极性基团可以增强与纤维素形成氢键的强度 3 阳离子连接含O N P S基团 可以多形成氢键 4 阴离子为形成较多氢键的离子 有利于溶解纤维素 18 5 极化型离子液体设计指导思想 增强阴 阳离子的极性和络合性 提高极化电位 减少自放电 1 阳离子引入极性基团 可以提高双电层极性 进而提高极化电位 2 阳离子引入络合基团 可以络合金属离子 降低其浓度 减少自放电 3 阳离子引入含N O S P原子 不但可以增强极性 还可以使双电层溶液侧形成排列整齐的离子层 阻止自放电 19 2008 北京 第一届亚太离子液体与绿色过程会议 APCIL 1 离子液体最新动态 20 2014 离子液体与绿色过程 21 1 在燃料油脱硫中的应用2 在纤维素新型溶剂中的应用3 在绿色电池中的应用4 在催化酯化反应中的应用 22 1 离子液体在燃料油脱硫中的应用 23 汽油的脱硫 目前工业上汽油脱硫的主要手段是加氢精制 但催化裂化汽油中80 以上的硫化物是噻吩 其中苯并噻吩 BT 和二苯并噻吩 DBT 很难通过加氢脱硫的方法除去 此外 在脱硫的同时 烯烃也常被加氢饱和 会明显降低催化裂化汽油的辛烷值 柴油的脱硫 柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物 不但腐蚀汽车发动机的零部件 而且是主要的汽车尾气污染物 柴油中的硫含量直接影响到柴油车尾气中颗粒物的组成 这种颗粒物主要是碳 可溶性有机物和硫酸盐 对环境和人类健康有极大危害 燃料油脱硫 除了加氢脱硫以外 还有非加氢脱硫包括吸附脱硫 氧化脱硫 相转移催化氧化脱硫 光催化氧化脱硫等 24 吸附脱硫吸附脱硫可分为物理吸附脱硫 反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三种 屋里吸附脱硫将含硫化合物吸附在吸附剂的表面或内部 吸附剂可通过脱附剂清洗或吹扫进行再生 反应吸附脱硫则通过吸附剂与有机硫之间的化学反应 把硫转化为硫化物 固定在吸附剂上 从而达到脱硫目的 选择性吸附脱硫是附载在多孔材料的过渡金属离子在低温和常温下 选择性的使硫从金属原子上脱除 而获得不含硫的芳烃 洛阳石化工程公司研制开发出具有专利技术的催化裂化汽油非临氢吸附脱硫工艺 LADS 能在较低的吸附温度和适当的吸附空速下 根据试验目的将催化裂化汽油的硫质量分数从1290g g降至500g g以下 失活的吸附剂通过LADS脱附剂再生 能充分恢复其吸附活性 工艺过程简单 操作方便 并且汽油的辛烷值几乎不变 反应吸附脱硫是指吸附剂中金属或金属氧化物活性组分与硫原子相互发生作用使碳硫键断裂同时形成金属硫化物并释放出烃类分子从而将硫脱除 Philips公司 现Conocophilips公司 采用的脱硫工艺以氧化锌氧化镍为主要活性成分 他们根据一种专利制备出脱硫吸附剂用于焦化汽油及轻柴油 ConocoPhilips公司开发的S Zorb技术是典型的反应吸附脱硫技术 在适宜的温度和压力 温度343 413e 压力0 7 2 1MPa 下 使用此吸附工艺能够使油品中的硫含量降至极低 使汽油中的硫含量从800 g g 1降至25 g g 1以下 齐鲁石化等八个公司建成了25套装置总处理量达到33Mt a S Zorb技术对汽油中含硫组分的脱除是通过活性组分为镍和氧化锌的吸附剂来完成的 在S Zorb脱硫过程中吸附剂起到汽油中硫吸收和转移的作用 其性能直接决定了S Zorb技术的脱硫效率 25 相转移催化氧化脱硫氧化脱硫原理 燃料油中的噻吩类硫化物稳定性极强即使在高温高压的情况下也很难被加氢脱除 有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物 因此 可以通过氧化方法将一个或两个氧原子连接到噻吩类化合物的硫原子上 增加其偶极矩 使其更易溶于极性溶剂 用萃取 吸附等方法将其脱除 相转移催化氧化脱硫技术应用季铵盐类转移剂可以增加氧化剂在油相的分布 增大两相接触面积 减小反应阻力 加快反应速率 反应条件温和 选择性高 过氧化氢与有机酸反应 可以生成氧化性更强的过氧酸 在过氧酸的作用下燃料油中的非极性有机硫化物可反应生成极性的氧化态硫化物从而利用极性溶剂萃取可以达到脱硫的目的 光催化氧化脱硫将太阳能转变成一种可实际使用的能源 将其应用于催化氧化脱硫具有重要的研究价值 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2006 4 692 696 26 离子液体脱硫 离子液体具有良好的物理化学稳定性 对含硫化合物呈现出较高的溶解能力 并具有一定的催化反应性能 因此利用离子液体进行轻质油品脱硫是具有重要研究价值的工作 轻质油品中的含硫化合物可以通过萃取的方式脱除 萃取剂应对含硫化合物具有较高的溶解选择性 并且易于再生 离子液体的阴阳离子结构可以调节 进而可以改变含硫化合物在离子液体中的溶解能力 离子液体不挥发 可以通过简单的蒸馏除去溶解在其中的含硫化合物 这些特点使得离子液体成为轻质油品萃取脱硫的良好溶剂 27 离子液体萃取 催化氧化脱硫 吡咯烷酮基离子液体萃取 催化氧化脱硫 1 基于N甲基吡咯烷酮与噻吩类含硫化合物同具有五元环结构 根据相似相容原理开发了系列吡咯烷酮基离子液体 代表性论文作为封面文章发表于GreenChemistry 2 发现了离子液体兼具萃取与催化H2O2产生羟基自由基的双重作用 3 提出了金属离子与N甲基吡咯烷酮O原子配位而形成配位离子液体的概念与机理 ChemicalEngineeringJournal274 2015 192 199 JFuelChemTechnol 2009 37 2 194 198 GreenChem 2007 9 1219 1222 JournalofHazardousMaterials205 206 2012 164 170 28 季铵盐型离子液体萃取 催化氧化脱硫 基于金属离子具有空轨道 可与噻吩类化合物S原子孤对电子配位的原理 以及季铵盐可与金属盐形成离子液体的机制 开发了系列金属基季铵盐型离子液体如Me3NCH2C6H5Cl 2ZnCl2等 明确了该类离子液体萃取脱硫机理 提出了四丁基溴化铵等季铵盐与己内酰胺形成配位离子液体的结构与脱硫机制 拓宽了传统离子液体的概念与种类 Energy Fuels2008 22 3065 3069 GreenChem 2009 11 883 888 离子液体萃取 催化氧化脱硫 Chin J Org Chem 2014 34 1462 1468 29 BPy BF4为相转移催化剂 同时乙酸与过氧化氢生成过氧乙酸 再将DBT氧化成相应的砜 再进一步氧化成其他的无机硫化物 FuelProcessingTechnology91 2010 1803 1806 以吡啶基离子液体 PBy BF4为萃取剂 钴酞菁为催化剂 空气为氧化剂进行萃取催化氧化脱硫 催化剂活性如下 CoPc Cl 4 CoPc Cl 8 CoPc Cl 12 CoPc Cl 16 结果表明吸电子基团可以提高催化剂的活性 RSCAdv 2014 4 3206 3210 基于吡啶与噻吩类化合物类似的的六元环结构 首先使用了吡啶基离子液体进行萃取脱硫研究 并发现了该离子液体的相转移催化作用 JFuelChemTechnol 2007 35 3 293 296 离子液体萃取脱硫 30 咪唑基离子液体萃取脱硫 传统离子液体单级脱硫率低 制备了阳离子含有金属络合物的咪唑基酸性离子液体 ChineseChemicalLetters26 2015 1169 1173 离子液体萃取脱硫 31 咪唑基离子液体萃取脱硫 阴离子对脱硫率的影响 金属离子对脱硫率的影响 离子液体的重复利用 离子液体对不同硫化物的脱硫率 DBT的S上有孤对电子 具有路易斯碱性 路易斯酸性的离子液体可以与DBT可以形成酸碱络合物 从而脱除DBT 离子液体萃取脱硫 32 其他类型离子液体萃取 催化光催化氧化脱硫 1 离子液体中合成纳米TiO2光催化剂 无需分离 原位进行脱硫反应 2 离子液体 Bmim PF6作为萃取剂 过氧化氢为氧化剂 在光照条件下生成了自由基 进而将DBT氧化成砜 降低模型油中的DBT含量 Energy Fuels2008 22 1100 1103 离子液体萃取 催化氧化脱硫 EnergyFuels 2012 26 6777 6782 33 1 OxidativedesulfurizationofdieselfuelusingaBr nstedacidroomtemperatureionicliquidinthepresenceofH2O2 GreenChemistry 2007 9 11 1219 1222 作为封面论文发表 赵地顺 王建龙 周二鹏 2 PhotochemicaloxidationofthiopheneO 2inanorganictwo phaseliquid liquidextractionsystem PetroleumChemistry 2008 47 6 448 451 赵地顺 李发堂 韩建荣 李红霞 3 OxidativeDesulfurizationofThiopheneCatalyzedby C4H9 4NBr 2C6H11NOCoordinatedIonicLiquid EnergyFuels 2008 22 5 3065 3069 赵地顺 孙智敏 李发堂 刘冉 4 Researchonsurface modificationofNano TiO2byspan60 journalofceramicprocessingresearch 2008 9 4 398 400 李发堂 赵地顺 罗青枝 5 KineticsandMechanismofthePhoto oxidationofThiophenebyO2AdsorbedonMolecularSieves ChemicalResearchinChineseUniversities 2008 24 1 96 100 赵地顺 李发堂 周二鹏 孙智敏 6 Oxidationdesulfurizationofthiopheneusingphasetransfercatalyst hH2O2system PetroleumScienceAndTechnology 2008 26 9 1099 1107 赵地顺 周二鹏 王建龙 李发堂 2011年 基于离子液体萃取的多相催化氧化燃料油含硫化合物应用基础 项目获河北省自然科学奖三等奖 发表论文和荣获奖项 34 2 离子液体在纤维素新型溶剂中的应用 纤维素是地球上最丰富的天然高分子之一 来源于树木 棉花 麻 谷类植物等 是自然界取之不尽 用之不竭的可再生资源 石油 煤炭等一次性资源濒临枯竭以及在开发利用中造成环境污染 已威胁人类的的生存和发展 以此为基础的合成纤维行业发展将会受限 开发利用再生纤维成为人们研究的热点 但目前纤维素利用率只有0 002 复杂结晶内部无定形态分子内分子间大量的氢键 纤维素内部结构示意图 35 溶剂体系 黏胶法 CS2 NaOH 酸体系 无机酸H2SO4 H3PO4等 Lewis酸氯化铝等 无机碱NaOH等 有机碱季胺碱 碱体系 聚甲醛 二甲基亚砜体系 PF DMSO 生产纤维质量好 但存在有毒气体 污染严重 特点 溶解聚合度低的纤维素 且先溶胀降解 再慢慢溶解 溶解性能较差 且易腐蚀设备 溶解性较好 但生成中间产物 有毒 不易回收 溶剂再利用困难 纤维素留有残余物 液氨 硫氰酸铵 液态NH3 NH4SCN 无毒 溶解性较好 但所得纤维素性能较差 纤维素溶剂体系 名称 36 溶剂体系 氯化锂 二甲基乙酰胺 LiCl DMAc N 甲基吗啉 N 氧化物体系 NMMO 溶剂纯度要求高 溶解范围窄 价格昂贵 特点 溶解能力强且不降解 无中间产物 得到的纤维素性能好 无污染 但价格昂贵 回收困难 氢氧化钠 尿素或硫脲 水溶液体系 原料成本低 但只能在低温下溶解 能耗大 名称 NaOH 尿素 乙酰胺 纤维素溶剂体系 37 1 丁基 3 甲基吡啶氯盐 Campy Cl 2005年Heinze等 烯烃功能化离子液体1 烯丙基 3 甲基咪唑氯盐 2003年中科院任强等 1 丁基 3 甲基咪唑氯化物 Bmim Cl 2002Rogers等 离子液体 研究单位 离子液体在纤维素溶解中的应用 2005年中科院化学所 羟基功能化离子液体1 2 羟乙基 3 甲基咪唑氯盐 2008年美国密苏里大学Zhao等 醚基功能化的新型室温离子液体 2008年巴斯夫公司 多原子阴离子的离子液体BasionicTM离子液体 A n Y n 2012年美国乔治亚技术研究公司 以氯化胆碱为主体的低共熔离子液体溶解纤维素 2015年瑞典DilipG Rauta等 非芳香性吗啉离子液体在纤维素溶解中的应用 38 离子液体对纤维素的溶解机理主要是按照电子给体与受体的理论解释 即离子液体的阳离子作为电子接受体 而阴离子作为电子给予体 通过离子液体与纤维素 OH中氧原子和氢原子的相互作用 而破坏纤维素大分子间的氢键 进而实现纤维素的溶解 例如 对于1 丁基 3 甲基咪唑氯盐离子液体溶解纤维素 其溶解机理见图 39 我们课题组在以前研究酸性离子液体的基础上 针对纤维素溶解的独特性 设计并合成了相应的四大类功能化离子液体 探索了多种功能化离子液体等溶解纤维素的新工艺 功能化离子液体溶解纤维素 40 D S Zhao etal CarbohydratePolymers 2012 87 1490 1494 咪唑类离子液体在纤维素溶解中的应用 阴离子为无机酸根离子液体 1 丁基 3 甲基咪唑氯盐 1 丁基 3 甲基咪唑溴盐 1 丁基 3 甲基咪唑硫酸氢盐 1 丁基 3 甲基咪唑四氟硼酸盐 1 丁基 3 甲基咪唑六氟磷酸盐 阴离子为有机酸根离子液体 1 丁基 3 甲基咪唑乙酸盐 阴离子为磷酸酯根离子液体 1 3 二甲基咪唑磷酸二甲酯盐离子液体 1 乙基 3 甲基唑磷酸二乙酯盐离子液体我们合成的以磷酸酯为阴离子的离子液体 对纤维素溶解度明显高于其它离子液体 因为磷酸酯根与纤维素形成的氢键个数多且强 阴离子功能化离子液体 41 吡啶类离子液体在纤维素溶解中的应用 赵地顺 付林林 张娟 等 共溶剂存在下N 烯丙基吡啶氯盐离子液体对纤维素的溶解性能研究 高分子学报 2012 9 937 942 阳离子功能化离子液体阳离子功能化离子液体中 1 烯丙基 3 甲基吡啶氯盐和N 烯丙基吡啶氯盐对纤维素的溶解能力最强 因为烯丙基是不饱和键 电子迁移性非常强 使阳离子与纤维素容易形成非常强的氢键 N 乙酸乙酯基吡啶氯盐离子液体 N 乙酸基吡啶氯盐离子液体 N 2 羟基 3 氯丙基 吡啶氯盐离子液体 1 烯丙基 3 甲基吡啶氯盐离子液体 N 烯丙基吡啶氯盐离子液体 42 功能化低共熔类离子液体 氢键受体 氯化胆碱及其衍生物 对称及非对称季铵盐 磷酸及其酯类 金属盐类等 氢键供体 乙酰胺 己内酰胺 尿素 硫脲 咪唑 等 赵地顺 李贺 刘猛帅 等 尿素 己内酰胺 氢氧化钠 水溶剂体系对纤维素的溶解和再生性能 高等学校化学学报 2011 32 7 1629 1633 低共熔类离子液体在纤维素溶解中的应用 43 纤维素 离子液体溶液中的纤维素加水再生 可以制备再生纤维素 碳纳米管复合纤维 再生纤维素经超临界CO2干燥处理 可制备不同TiO2含量的纳米TiO2 再生纤维素复合膜 离子液体在溶解纤维素方面具有很多优点 为纤维素的功能化和纺丝提供了优良的溶剂 课题来源 国家自然科学基金项目 20976107 44 2005年 Alabama大学的RobinRogers教授荣获2005年美国总统绿色化学挑战奖学术奖 成为离子液体在纤维素研究领域中标志性的研究成果 建立了 一种用离子液体溶解和处理纤维素制备新型材料的平台策略 45 1 DishunZhao HeLi JuanZhang etal Dissolutionofcelluloseinphosphate basedionicliquids CarbohydratePolymers 2012 87 1490 1494 2 DishunZhao MengshuaiLiu HongweiRen etal DissolutionofcelluloseinNaOHbasedsolventsatlowtemperature J Fibersandpolymers 2013 3 赵地顺 李贺 刘猛帅 等 尿素 己内酰胺 氢氧化钠 水溶剂体系对纤维素的溶解和再生性能 高等学校化学学报 2011 32 7 1629 1633 SCI收录 4 赵地顺 付林林 张娟 等 共溶剂存在下N 烯丙基吡啶氯盐离子液体对纤维素的溶解性能研究 高分子学报 已收录 核心期刊 SCI收录 5 赵地顺 付林林 任培兵 等 N 烯丙基吡啶氯盐离子液体 有机溶液复合溶剂对纤维素溶解性能的研究 高分子材料科学与工程 已收录 核心期刊 EI收录 发表论文 46 6 赵地顺 李贺 付林林 等 咪唑类离子液体溶解纤维素的研究进展 化工进展 2011 30 7 1529 1536 核心期刊 7 赵地顺 李贺 付林林 等 纤维素在离子液体1 丁基 3 甲基 咪唑乙酸盐中的溶解性能 化学工程 2011 39 11 10 13 29 核心期刊 8 李贺 赵地顺 付林林 等 磷酸酯类离子液体对纤维素溶解性能的研究 材料导报 已收录 核心期刊 9 付林林 赵地顺 任培兵 等 吡啶类离子液体的合成及对纤维素溶解性能的研究 现代化工 2011 31 9 39 42 核心期刊 10 赵地顺 刘猛帅 李贺等 离子液体对纤维素溶解性能的研究进展 J 材料导报 2011 25 6 84 87 11 刘会茹 刘猛帅 张星辰等 纤维素溶剂体系的研究进展 J 材料导报 2011 25 4 135 139 47 3 离子液体在绿色电池中的应用 我国锌锰干电池的产量已达到309 7亿只 年 而大部分锌锰干电池浆层纸中仍然使用汞作缓蚀剂 严重危害了人们的健康 也危害着环境 开发绿色环保 价廉易得的缓蚀剂 解决汞污染的问题 缓蚀剂加入浆层纸中改善锌锰电池的放电性能 抑制锌极腐蚀 提高析氢过电位 延长电池的使用寿命 48 斯特恩双电层缓蚀机理简图 在电池贮存放置时 离子液体分子结构中含有N S O P等易提供孤对电子的原子或芳香环 通过物理或化学吸附在锌电极表面 改变了锌电极表面的双电层结构 提高锌电极的析氢过电位 抑制氢气的析出 同时降低锌电极表层的活化能 周围游离的水分子减少 把锌电极与电解液中的腐蚀介质隔离 阻止了锌电极的腐蚀反应发生 49 咪唑类离子液体咪唑是含有两个氮原子的五元杂环化合物 咪唑环上的sp2杂化的氮原子的孤对电子 二个碳原子之间的双键 咪唑环都可与金属表面形成配键 因此 咪唑是一种潜在的有效缓蚀剂 50 将复配缓蚀剂 咪唑类离子液体与有机表面活性剂按不同比例混合 制备无汞浆层纸 各项性能符合QB T2303 2008 与河北奥环胶粘制品有限公司合作 截止到2014年7月 该公司将合作研发的无汞绿色浆层纸实现了规模化的生产 51 所制备锌锰干电池符合原电池GB8897 2008 T的技术要求 与普通锌锰电池相比 放分时间提高18 52 生产的无汞浆层纸 该技术操作简便 运行稳定 生产成本低 制备的锌锰干电池实现了无汞化 各项技术指标均达到或优于GB887 2 2005标 53 1 YunCui DishunZhao HaiQu etal Thestudyofcompositesubstitutingmercurycorrosioninhibitorsforzincinzinc manganesebattery AdvancedMaterialsResearchVols 881 883 2014 pp102 107屈冠伟 刘静 崔云等 离子液体缓蚀剂的研究进展 J 煤炭与化工 2014 37 1 43 47赵地顺 孙凤霞 张星辰 陈焕章 郭子成 高分子固体电解质材料研究进展 功能高分子学报 2000 13 1 用于锌锰干电池中的代汞缓蚀剂 CN ZL02123804 92 一种含有高分子固体电解质的锌锰电池无汞浆层纸 CN 2 53 一种离子液体及其制备方法 CN 2 84 一种浆层纸用有机复合缓蚀剂及浆料 CN 2 75 一种浆层纸在线测厚装置 CN 2 8 1 2007年 配位离子液体的制备及其在无汞浆层纸中的应用 项目获国家教育部技术发明二等奖2 2014年8月 一种绿色无汞锌锰电池 项目获 金川 杯第七届全国大学生节能减排社会实践与科技竞赛国家二等奖 发表论文 申请专利 荣获奖项 54 4 离子液体在催化酯化反应中的应用 主要研究工作 离子液体合成醋酸系列酯 离子液体合成丁二酸系列酯 55 合成酯类化合物常用的催化剂 56 离子液体催化剂优势 57 Lewis酸性离子液体 Br nsted酸性离子液体 双核功能化离子液体 58 Lewis酸性离子液体 Bmim Br CuCl2 Bmim Br FeCl3 Bmim Br NiCl2 Bmim Br CoCl2 Bmim Br ZnCl2 Bmim Br CuCl Bmim Br Fe2Cl6 Bmim Br Ni2Cl4 Bmim Br Cu2Cl4 59 Lewis酸性离子液体的制备 其中 R代表CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 X代表Cl Br M代表Fe Cu Ni Co Zn n 1 2 x 2 3 采用上述方法合成出以下离子液体 Bmim Br CuCl2 Bmim Br FeCl3 Bmim Br NiCl2 Bmim Br CoCl2 Bmim Br ZnCl2 Bmim Br CuCl Bmim Br Fe2Cl6 Bmim Br Ni2Cl4 Bmim Br Cu2Cl4 N 甲基咪唑 1 烷基 3 甲基咪唑卤盐 1 烷基 3 甲基咪唑卤盐 氯化物 60 Lewis酸性离子液体的催化性能 以乙酸乙酯为例 离子液体催化性能表 61 Br nsted酸性离子液体 非磺酸型离子液体 pmim HSO4 bmim HSO4 bpy HSO4 ppy HSO4 pmim BF4 pmim CF3SO3 pmim H2PO4磺酸型离子液体 HSO3 pmim HSO4 HSO3 bmim HSO4 HSO3 pmim H2PO4 HSO3 pmim CF3SO3 HSO3 pmim BF4 HSO3 ppy HSO4 HSO3 bpy HSO4 62 非磺酸型离子液体的制备 中间体1 丙基 3 甲基咪唑溴盐的制备 离子液体1 丙基 3 甲基咪唑硫酸氢盐的制备 X代表HSO4 BF4 CF3SO3 H2PO3 N 甲基咪唑 溴丙烷 1 丙基 3 甲基咪唑溴盐 1 丙基 3 甲基咪唑溴盐 1 丙基 3 甲基咪唑硫酸氢盐 采用上述方法合成出以下离子液体 pmim HSO4 bmim HSO4 bpy HSO4 ppy HSO4 pmim BF4 pmim CF3SO3 pmim H2PO4 63 磺酸型离子液体的制备 咪唑 中间体1 3 磺酸基 丙基 3 甲基咪唑内盐的制备 离子液体1 3 磺酸基 丙基 3 甲基咪唑硫酸氢盐的制备 X代表HSO4 BF4 CF3SO3 H2PO3 N 甲基咪唑 1 3 丙烷磺酸内酯 1 3 磺酸基 丙基 3 甲基咪唑内盐 1 3 磺酸基 丙基 3 甲基咪唑内盐 1 3 磺酸基 丙基 3 甲基咪唑硫酸氢盐 采用上述方法合成出以下离子液体 HSO3 pmim HSO4 HSO3 bmim HSO4 HSO3 pmim H2PO4 HSO3 pmim CF3SO3 HSO3 pmim BF4 HSO3 ppy HSO4 HSO3 bpy HSO4 64 Br nsted酸性离子液体的催化性能 以丁二酸二异丙酯为例 1 3 磺酸基 丙基 3 甲基咪唑硫酸氢盐 65 离子液体 HSO3 pmim HSO4 催化精馏制备乙酸乙酯塔顶酯含量分析表 66 双核功能化离子液体 双 3 甲基 1 咪唑 亚丁基双对甲苯磺酸盐 Im PTSA 双 3 甲基 1 咪唑 亚丁基双硫酸氢盐 Im HSO4 双 1 吡啶 亚丁基双对甲苯磺酸盐 Py PTSA 双 1 吡啶 亚丁基双硫酸氢盐 Py HSO4 67 双核功能化离子液体的制备 中间体双 3 甲基 1 咪唑 亚丁基二溴化盐 离子液体双 3 甲基 1 咪唑 亚丁基双对甲苯磺酸盐 Im HSO4 Im PTSA Py HSO4 Py PTSA 68 在相同反应条件下 分别考察4种双核功能化离子液体作为催化剂对丁二酸和乙醇反应合成丁二酸二乙酯的影响 结果见下表 双核离子液体的催化活性 69 催化剂重复使用性能 催化剂的重复使用性能 Reactionconditions n succinicacid 0 05mol n ethanol t 2 5hn succinicacid 3 massfractionofcatalyst1 90 T 70 重复使用8次后 活性无明显下降 产品的选择性几乎没有变化 离子液体经干燥处理后表征 其特征峰3400cm 1 N H 3101m 1 C H 2970cm 1 2882cm 1 C H 1573 71cm 1 C N 1487cm 1 CH2 1034cm 1 SO3 均未发生变化 也没有新的特征峰出现 证明反应结束后离子液体的结构和组成并没有发生变化 70 双核离子液体的腐蚀性 Testconditions n ethanol 0 6mol n succinicacid 0 2mol massfractionofcatalyst1 92 腐蚀性作为离子液体的一个重要性质 在很大程度上决定了离子液体催化酯化反应过程的安全性和经济性 以奥氏体316L不锈钢为试样 考察了双核功能化离子液体的腐蚀性 与浓硫酸进行对比 其对钢试样的腐蚀率不到浓硫酸的1 10 71 催化剂 Im PTSA双 3 甲基 1 咪唑 亚丁基双对甲苯磺酸盐 表中看出 反应2 4h 系列产品酯的收率 93 选择性接近100 双核离子液体催化合成系列酯 72 与现有催化剂对比 以催化合成丁二酸二异丙酯为例 从化学平衡角度考虑 酯化反应为可逆反应 离子液体不断脱除反应中的水而促进反应平衡向正方向进行 有利于提高产品收率 而且避免有机挥发溶剂及分水装置的使用 工艺简单 表现出取代传统工业催化剂的巨大潜力 73 通过设计合成不同种类离子液体 分别将其应用于催化有机羧酸酯的合成 得出如下结论 1 设计合成9种Lewis酸性离子液体 该类离子液体催化效率较高 但在水存在条件下结构易发生变化 重复使用性能较差 工艺条件有待进一步优化 2 设计合成14种Br nsted酸性离子液体 其中阴离子为HSO4 的离子液体催化效果较佳 较传统工业催化剂催化效果明显 连续催化精馏制备乙酸乙酯可以运行15天 催化活性基本不变 小结 74 3 设计合成4种新型双核功能化离子液体 其突出优点如下 反应条件更温和 催化效率高 达到或优于现有工业水平 如丁二酸二异丙酯收率96 反应时间32h左右 催化剂与产品可实现自动分层 避免了挥发性带水剂苯 甲苯 1 2 二氯乙烷等的使用 绿色化程度得到提高 离子液体腐蚀性比浓H2SO4低 副产少 且容易回收利用 小结 75 离子液体的多项 环氧丁烯异构化 氟化 烯烃低聚 醚键断裂 三聚甲醛清洁合成 C4烷基化 应用研究正在进行中试 工业化试验 或者已经进入产业化阶段 离子液体具有良好的长期稳定性 环境安全性和原子经济性 离子液体在催化酯化反应中更是表现出明显的优势 不仅避免了挥发性有机溶剂的使用 降低环境污染 而且简化分离过程 可望替代传统酯化催化剂并带来巨大的经济和社会效应 2 工业应用前景 76 发表论文 MengshuaiLiu DishunZhao ErhongDuan etal SynthesisandApplicationsofFunctionalIonicLiquids 2012 Sino DeutschSymposiumonFundamentalsandCutting EdgeTechnologiesofIndustrialCrystallization DishunZhao MengshuaiLiu JuanZhang etal Synthesis characterization andpropertiesofimidazoledicationicionicliquidsandtheirapplicationinesterification J Chem Eng J 2013 221 99 104 IF 3 461 赵地顺 刘猛帅 葛京京等 双核离子液体的合成及其对酯化反应的催化活性 J 有机化学 2012 32 2382 2389 赵地顺 刘猛帅 徐智策等 离子液体催化合成丁二酸二甲酯 J 化工学报 2012 63 4 1089 1094 赵地顺 刘猛帅 徐智策等 离子液体催化合成酯研究进展 J 化工进展 2011 30 10 2287 2293 刘猛帅 赵地顺 王盼发等 室温离子液体催化合成丁二酸二异丙酯 J 河北师范大学学报 2013 37 1 65 70 葛京京 赵地顺 翟建华 等 酸性离子液体催化合成二元羧酸酯研究进展 材料导报 2014 赵地顺 葛京京 翟建华 等 Lewis酸性离子液体催化合成丁二酸二异丙酯 化工学报 2014 65 2 561 569刘猛帅 赵地顺 李贺等 双核离子液体的合成及其催化丁二酸二乙酯的研究 A 第二届全国离子液体与绿色过程学术会议论文集 C 2011年 JuanZhang DishunZhao MengshuaiLiu etal TheSynthesisandCharacterizationofTi MCM 41byMicrowaveRadiation J AdvancedMaterialsResearchVols 557 559 2012 pp1411 1414 77 申请专利和荣获奖项 赵地顺 刘猛帅 徐智策等 使用吡啶类离子液体催化制备丁二酸二乙酯的方法 申请号 2 4公开日2011 12 07 赵地顺 葛京京 翟建华 等 一种制备马来酸二异丙酯的方法 中国专利 2 2 2013 09 18 刘猛帅 赵地顺 葛京京