水基聚合物淬火介质现状及发展.doc

水基聚合物淬火介质现状及发展孙建林1 熊孝经1 姜聚满2(1.北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083；2.辽宁海明化学品有限公司,辽宁 丹东118011)摘要：水基聚合物淬火剂是一种具有良好的热安定性、无毒性、水溶性以及大比热容的介质，其淬火性能有着水和油无法代替的优点，“以水代油”的理念早已受到热处理行业人士的强烈关注。本文从淬火介质的发展历程出发，阐述了新型水基聚合物淬火介质的在生产实践中的应用现状；提出了在绿色环保、安全生产和清洁生产大环境下，水溶性聚合物淬火介质的发展方向。关键词：水基聚合物 淬火介质 环境保护 发展趋势 The Current Situation and Development of Water-based Polymer QuenchantSun Jianlin1, Xiong Xiaojing1, Jiang Juman2（1.School of Material Science and Engineering, University of Science and Technology, Beijing 1000832.Haiming Liaoning Chemical Co., Ltd., Liaoning Dandong 118011）Abstract: Water-based polymer quenchant is a kind of medium with high thermal stability, nontoxicity and water-solubility as well as specific heat capacity, thus having a better performance than water or oil. The concept water substitutes for oil has already been the focus of attention in the thermal treament field. This paper reviews the development of quenchant, expands its utilization in production, and points out the development direction of water-based polymer quenchant, considering environment protection and safe and clean production.Key Words: Water-based polymer; Quenchant; Environment protection; Development 金属热处理是机械制造中的重要工艺之一，淬火冷却作为金属热处理工艺过程的重要组成部分，自始至终伴随着热处理的发展而不断进步1。目前在现实生产中的淬火介质大多都是淬火油，但淬火油中矿物油的闪点较低，在淬火过程中易产生浓烟甚至还会引发火灾，另外矿物油生物降解能力差，废弃的矿物油对环境的污染的潜在威胁就很大2。此外，矿物油在使用中感到油的高、中温区冷却速度过慢，且冷却速度无法调节，对于低淬透性钢件淬火后易出现硬度不足、淬硬层深度浅等弊病3,4。随着经济的发展，环境保护、安全生产和清洁生产等一系列问题引起业界越来越多的关注，因此必须重视并大力加强淬火介质的研究和推广应用工作，积极研究开发经济、安全、无污染的新型淬火介质，这也将是今后热处理发展的主要方向之一。1 淬火介质的发展历程 水是最古老又实用的淬水介质，但自来水作为淬火介质存在着低温冷却速度太快，因而自来水淬火时工件容易淬裂、硬度不均且畸变大等问题。后来人们通过往水中加入各种无机盐、碱或其混合物，形成各种不同的无机物水溶液。虽然无机水溶液提高工件在高温区的冷却速度，改善冷却均匀性，减少淬火开裂和变形，但盐水淬火易生锈，同时碱类溶液淬火不易控制，容易灼伤操作者，硝盐类虽不锈，但易产生有害气体，损害现场生产工人的健康。随着石油工业的蓬勃发展，20 世纪初人们开始使用矿物油作为淬火油，矿物油具有热稳定性好、使用寿命长等优点，适用于壁薄、形状复杂、要求淬火变形小的工件5，但淬火油的成本高、油污多，淬火时易引起火灾，生物降解困难等。此外，为改善淬火性能而加入的许多表面活性剂也都加大了废液处理的难度6。虽然植物油的降解性能优于矿物油，但动植物油含有较多的不饱和脂肪酸，因水解、氧化等会产生羧酸、醛、酮等带刺激性气味的物质，且易酸败变质，对环境产生恶劣的影响7，因此人们不得不另外寻找新的淬火介质。自从1952年德国人申报PVA(聚乙烯醇)专利以后，高分子聚合物开始进入淬火介质这一领域。1965年，美国联合碳化公司最早获得了有关PAG(聚氧化烷撑)的专利并从70年代始向全世界推广其用于淬火介质。随后有关对聚醚的研究越来越多，在1975年以后已经应用到热处理行业，实现了聚合物水基淬火介质的商业化生产。日益严格的环境保护要求和70 年代中期的西方石油危机，有力地促进了聚合物淬火剂的发展，不久聚合物淬火剂PA G、ACR、PVP、PEO 也相继出现，到80年代欧美市场聚醚类淬火介质销售就达四万吨，日本在10几年前的生产量也有了显著的增长。2 水基淬火介质发展的现状目前生产中有机聚合物淬火介质已经有一定程度的发展，生产中应用的有PVA (聚乙烯醇)、PEG (聚乙二醇)、PAG (聚烷撑二醇)、PEOx (聚乙烯恶唑啉)、PVP (聚乙烯吡咯烷酮)、PAM (聚酰胺聚烯烃乙二醇)、PSA (聚丙烯酸盐)、PMI (聚异丁烯马来酸盐)等。目前以PAG淬火介质用量最大，应用最广泛，典型的美国DOW化学公司产品有UCONA、UCONHT、UCONE。其中UCONE配制的水基淬火剂性能更接近油，可作为代油的淬火介质，备受热处理行业关注8。据估计目前约有20% 左右的淬火介质是聚合物淬火剂9。以PAG为代表的水溶性聚合物淬火介质一直以其安全性、环保、节能性等特点一直受到热处理工作人员的高度关注和热情期盼。一般认为聚合物水基淬火剂具有以下的优点：（1） 具有介于水与油之间大范围的冷却特点，油淬往往使工件硬度不足，而水淬由于其中低温冷速过大容易出现裂纹，水溶性聚合物PAG则能克服它们的缺点，且通过对浓度、温度和搅拌程度的控制，可以使聚合物的水溶液得到从水到油的不同的冷却能力，能很好弥补了水油之间冷却速度的空白，如图1所示；图1 三种不同淬火介质在不同温度下的冷速（2） 采用水溶性淬火介质，消除了油淬时的烟雾，大大改善了现场的工作环境，从而避免了火灾隐患，也没有像盐、碱、油等产生有害雾气和飞溅、烧伤等且无毒性；（3） 从成本上来讲，由于水基聚合物是在稀释状态使用，溶液的粘度低于油，带出量少，所以投资和运行成本低；水溶性淬火介质比热和热传导率都较油大，所以淬火温升小，生产效率高节约了时间和费用；（4） 对于同一种牌号水性淬火剂，例如海明生产的水溶性聚合物PAG1#，调节浓度可以获得不同的效果，由表1可见，若工件用低浓度淬火易裂，可以提高浓度来改变冷却速度。表1 海明淬火介质冷却曲线典型数值淬火介质浓度Vmax(/s)TVmax()V300(/s)t 600()t 400()t 200()PAG1# 3%1926248956.59PAG1# 3%1926248956.59PAG1# 4%1976478734.57PAG1# 5%191651873.557.5PAG1# 6AG1# 7%181716783.558PAG1# 8%1827307134.58PAG1# 9%162669696.5811.5（5） 水溶性聚合物淬火剂能适应不同钢种的需要，和油比较，耐污染的能力较强，对淬火工件及淬火设备无腐蚀，工件无需后序清洗10；和水相比，对很多材质和各种类型工件，PAG类水性淬火剂消除了水淬时的软点等11，不同淬火介质的淬火强度见表2。表2 不同淬火介质的淬火强度介质类型淬火介质H水盐水25清水0.92水基聚合物淬火剂PAG0.72ACR0.30.9PVP0.30.9PEO0.32淬火油快速油0.80.9中速油0.50.8常规油0.30.5热油0.20.3此外，聚合物淬火介质老化后的排放很方便，只需加热将聚合物析出或采用超细过滤方法滤掉聚合物即可排放。使用浓度低时也可直接加水将COD值降低到标准以下进行排放。随着人们对水溶性聚合物淬火介质认识的加深，冷却过程工艺检测控制水平的提高，以及控时浸淬技术的推广应用，水溶性聚合物淬火介质将有广阔的应用前景12。然而，目前水基聚合物在热处理应用上还尚存在着很多问题：（1） 钢材在空气中的氧化皮在水溶性淬火介质中淬火比油淬时更加容易剥落，影响了工件的洁浄性，由于氧化皮不能正常除去，在工作液中长期积累会产生严重影响。（2） 水溶性聚合物淬火液是微生物生长的环境，细菌以有机物为原料并催化其发生变化，加速了淬火液的老化，缩短淬火介质服役寿命；另外细菌的不断积累，可能堵塞过滤系统，影响系统的正常工作，甚至能与现场工人有皮肤接触，危害现场生产者的身体健康13。（3） 在密封炉中使用过程中，尚未圆满解决水气对炉气的污染问题，等温和分级淬火到目前为止尚离不开油和硝盐浴。聚合物淬火介质盐份对介质浓度的测量会带来误差，且加剧介质的老化和腐化。因此，要全面实现以水溶性聚合物淬火，还必须重视并大力加强对淬火冷却的基础理论研究，不断改进和提高原有淬火介质的性能，从理论上到现实生产中真正做到以水代油，不断的发现问题和解决问题。3 水基淬火介质发展前景水溶性代油淬火介质研制的不断成功，使水溶性淬火介质有着广阔的发展前途。随着人们对水溶性聚合物淬火介质认识的加深，冷却过程工艺检测控制水平的提高，以及控时浸淬技术的推广应用，其在热处理领域应用越来越广泛14。国外正在积极开展环境友好热处理介质的研究和开发工作，一些公司如好富顿公司、德国德润宝公司已取得了很好的成就，水溶性聚合物淬火介质在国外已经占有很大的市场，如美国DOW化学公司产品UCON A、UCON HT、UCON E等。近期以来，对生产安全和环保的重视日益提高，节能意识越来越强，同时由于聚合物的生产质量、聚合物淬火介质的应用技术的日益进步和应用案例经验的不断积累，为聚合物淬火剂的扩大推广应用提供了可靠的技术基础。近10多年来，国内在推广应用水溶性聚合物淬火介质上取得了一定认识和经验15，在使用水溶性聚合物淬火介质上，业界已经掌握了一定的技术，特别是在现场使用时浓度的选用等，为进一步推广应用水溶性聚合物淬火介质提供了可靠的技术支持16。然而发展过程多有曲折，市场占有率增长缓慢，推广应用的广泛程度与国外相比，有着很大差距。因此我们要加强对有机聚合物淬火剂的研究，密切注视和分析国外的发展动态，跟踪国际上新型有机聚合物的研究和应用成果，研制生产出具有优异热处理性能的新型有机聚合物淬火剂。4 结语在环境保护与可持续发展已经越来越引起人们重视的今天，油品所带来的环境污染问题已得到一些国家和政府的高度重视，人们对热处理介质的要求也越来越高，开发研究环保、无毒无害的热处理介质已成为业界关注的问题。同时，联合国环境规划署(UNEP)极为重视这一工业污染的防治，决定在世界范围内推行清洁生产。水溶性聚合物淬火介质在生产中不仅提高了工件的热处理性能和生产效率，还能有效的减少了环境污染和生产中的安全隐患，为环保和清洁生产提高了可靠的基础。中国在淬火介质应用方面与国外差距很大，淬火介质的应用是热处理行业的薄弱环节，应给予重视和加强，目前我们已逐渐从单纯进口国外产品到国内介质生产厂家自行研制开发的转变，这无疑将我国的热处理冷却技术及工艺材料的发展起着积极的作用。参考文献：1 张康夫,王余高,屠伟刚等.水基金属加工液M.北京:化学工业出版社,2008.2 中国机械工程学会热处理学会.热处理手册:第3版M.北京:机械工业出版杜,2002.3 李书常. 热处理实用淬火介质精选M ,北京:化学工业出版社: 2009.4 胡绍文,李卫明,刘麦秋. 水溶性淬火介质J . 热加工工艺,2006 ,35 (6) :7577.5 王先会.金属加工油剂应用技术M ,北京:中国石化出版社,2005.6 罗新氏.金属加工用油产品与应用M,北京:中国石化出版社,2006.7 Harold Hart. 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