配位滴定1.ppt

配位滴定法 配位滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法 配位反应 配合物 配位剂的概念 无机配位剂与有机配位剂 配位滴定反应必须具备的条件 1 反应定量进行 生成的配位物有足够的稳定性 反应迅速4 适当的方法确定终点 一 EDTA的结构和性质 乙二胺四乙酸 在酸性溶液中形成六元酸H6Y2 各种型体的分布与pH有关 有Y4 才与金属离子生成配位物 Y4 HY3 H2Y2 H3Y H4YH5Y H6Y2 EDTA难溶于水和一般有机溶剂 易溶于碱液 生成相应的盐 故商品常为乙二胺四乙酸二钠盐 简写为Na2H2Y 2H2O 其在水中溶解度大 也称为EDTA 实验室中使用的均为Na2H2Y配成的溶液 EDTA配位物的特点 多数反应快 与多种无色金属离子形成无色配位物 与有色金属离子形成颜色更深的配位物 且配位物溶于水 定量 按1 1配位 稳定 五元环 螯合物 1配位平衡 一 金属离子与EDTA形成配合物的稳定性 稳定常数KMY 碱金属离子配位物 碱土金属离子配位物 Al3 过渡金属 稀土金属离子配位物 更高价态离子配位物 lgKMY 8才可以被准确滴定 累积稳定常数 1 K1 2 K1K2 n K1K2K3 Kn n为总稳定常数 二 配位反应的副反应及副反应系数 酸效应 配位效应 Y MMY HYH2Y H6Y NY MLML2 MLn MOHM OH 2 M OH n 主反应 水解效应 同离子效应 酸效应 Y4 nH HnY 酸效应系数 1 Y的副反应系数 Y Y 未与M配位的EDTA各种型体的浓度之和 HY3 H Y4 H2Y2 H HY3 H6Y2 H H5Y 一定pH下 Y H 一定 其大小可由表7 1查得 pH越小 越大 酸效应越强 参加主反应的 Y4 越少 2 M的副反应系数 配位效应 M 未与Y配位的M的各种型体的浓度之和 引入L的可能原因 1 为了降低酸效应 引入OH 2 缓冲剂 如NH3 H2O NH4Cl 3 掩蔽剂 如三乙醇胺 F 累积稳定常数 n K1K2 Kn 配位效应系数 结论 当EDTA与金属离子M配位平衡中存在酸效应和配位效应时 必然降低 Y M 使反应的平衡向左移动 导致配合物的离解 MY的稳定性下降 3 MY的副反应系数 MY 生成物各种型体的浓度之和 因MY很少发生副反应 故 MY MY 三 条件稳定常数M YMY 在有副反应的情况下 配位物的稳定性 例题 32配位滴定法原理 原理 M YMY CV EDTA CV M 一 滴定曲线 0 01mol LEDTA滴定20 00ml0 01mol LCa2 Ca Y CaY 1 K MY越大 滴定突跃越大 2 CM越大 滴定突跃越大 由林博姆误差公式可知 CMK MY 106时 终点误差在0 1 左右通常CM 0 01mol L 故准确滴定的条件为lgK MY 8 三 金属指示剂 能与金属离子生成有色配合物的显色剂 来指示滴定过程中金属离子浓度的变化 配位性 基本性质 酸碱性 作用原理 游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色有显著的差别 终点时 MIn YMY In 颜色甲 颜色 HInIn H 颜色A 颜色B 终点前 M InMIn 颜色甲 M YMY 金属指示剂必备的条件 1 In与MIn的颜色应有明显的区别 2 MIn应具有足够的稳定性 一般要求K 104 且其稳定性略低于MY的稳定性 KMY 100KMIn 每种指示剂都有各自适用的p 范围 K MIn K MY 如Al3 Fe3 例 测Mg2 加三乙醇胺掩蔽Al3 Al TEA AlIn Al EDTA K NIn K NY 计量点时不发生颜色变化 指示剂的封闭现象 消除方法 加入掩蔽剂常用掩蔽剂 三乙醇胺 TEA NH4F 1 铬黑T EBT 应用条件 pH 9 0 10 5常在pH 10的NH3 NH4Cl缓冲液中滴定封闭离子 Al3 Fe3 Cu2 常用金属指示剂 H 2 I n H I n 2 I n 3 pKa 6 3 pKa 11 6 紫红 蓝黑 橙 P57公式4 4b 0 9时的pH M EBT呈红色 2 二甲酚橙 XO 应用条件 pH 6 3的酸性溶液 常用金属指示剂 H3In4 H2In5 黄色 红色 pKa 6 3 M XO为红紫色 三 EDTA滴定条件的选择 一 准确滴定的条件 CMK MY106 二 酸度的控制 控制溶液酸度 允许的最小pH值应使K C 106 最大pH值由M OH n的溶度积求出 三 掩蔽与解蔽 EDTA的如果与被测样品中其它离子N结合发生副反应 将降低条件稳定常数 按掩蔽的反应机制不同 可分为配位掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法等 1 配位掩蔽法 2 氧化还原掩蔽法 加入一种氧化剂或还原剂 与干扰离子发生氧化或还原反应 使干扰离子与EDTA或与指示剂配合的稳定性下降 以消除它对主反应的干扰 3 沉淀掩蔽法 加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂 除去干扰离子 一 配位滴定注意问题 1 控制酸度 求出允许的最高和最低pH值 2 消除干扰 加入某种试剂与干扰离子作用 测Ca2 调pH 12生成Mg OH 2沉淀 加入缓冲液 加入掩蔽剂 4配位滴定的应用 二 滴定方式 1直接滴定法测Mg2 2返滴定法测Al 3置换滴定法测Ca2 Ca与EBT显色不灵敏MgY Ca2 CaY Mg2 Mg EBT YMgY Mg2 小结 掌握条件稳定常数的概念滴定时酸度的选择金属指示剂的应用 铬黑T 指示剂的封闭现象 掩蔽剂 0 01mol lEDTA滴定0 01mol lFe3 允许最小pH值和最大pH值 最小pH值 lgCFeK FeY 6 lgK FeY lgKFeY lg Y H 8lg Y H lgKFeY 8求得lg Y H 查表5 2 找出相应pH值 最大pH值 由 Fe3 OH 3 Ksp求出 EDTA Zn配位物的立体结构 计算pH 2 5时的lgKZnY 值 由表5 2查得 pH 2时lg Y H 13 79pH 5时lg Y H 6 45 由附录 2查得 pH 2时lg Zn OH 2 0pH 5时lg Zn OH 2 0 解 由表5 1查得 lgKZnY 16 50 所以pH 2时 lgKZnY 16 50 13 97 2 71pH 5时 lgKZnY 16 50 6 45 10 05 lgKZnY lgKZnY lg Zn OH 2 lg Y H 三