重大有机4炔烃.ppt

第四章炔烃和二烯烃 一 分类二 共轭二烯烃的结构三 共轭体系和共轭效应四 共轭二烯烃的性质 一 炔烃的结构 sp杂化二 炔烃的同分异构现象和命名三 炔烃的化学性质 第二节二烯烃 第一节炔烃 第一节炔烃 Alkyne 含有碳碳叁键 C C 的碳氢化合物称为炔烃 链状单炔烃的通式为CnH2n 2 与二烯烃互为同分异构体 CH CHCH3 C CHCH3 C C CH3 乙炔丙炔2 丁炔 一 炔烃的结构 叁键碳原子采用sp杂化 H CH CH的形成 C H 键 C C 键 三种杂化类型的比较 与P轨道相比较 S轨道上的电子更接近原子核 因此 一个杂化轨道的S成分愈多 该种杂化轨道的电子愈接近原子核 碳原子的电负性就越大 三种杂化类型的电负性大小顺序 SP SP2 SP3 官能团位次异构 炔烃 分子中含有碳碳三键的开链不饱和烃 二 炔烃的同分异构体和命名 1 同分异构体 1 戊炔 3 甲基 1 丁炔 2 戊炔 1 3 戊二烯 碳架异构 官能团异构 2 命名 与烯相似 只将 烯 改为 炔 A 只含的C C化合物 4 甲基 1 3 烯炔 遵循 最低系列 原则 若双键和三键处于相同的位次供选择时 优先给双键最低编号 戊炔 1 54321 1234 丁二炔 B 同时含C C和C C的化合物 选母体化合物 定编号 HC C C CH 1 炔 4321 3 炔 87654321 辛烯 2 丁烯 6 3 戊烯 1 炔 4 乙基 1 庚烯 5 炔 54321 7654321 5 乙烯基 三 炔烃的化学性质 可见 乙炔的酸性介于水和氨之间 1 炔烃的酸性 P112 H2O HC CH NH3 H C C H 2Ag NH3 2 AgC CAg 白 2NH3 2NH4 乙炔和端炔烃中的炔氢显弱酸性 容易被金属离子取代 生成金属炔化物 炔淦 R C C H Ag NH3 2 R C CAg 白 NH3 NH4 2 炔化物的生成 P114 H C C H 2Cu NH3 2 CuC CCu 紫红 2NH3 2NH4 上述反应非常灵敏 可用于鉴别 C CH结构的端炔烃并可用于从混合物中把这种炔烃分离出来 Problem Distinguishthefollowingcompoundsbychemicalmethod 丙烷 丙烯和丙炔 3 加成反应 催化加氢 加卤素 加卤化氢 加水 CH2 CH CH2 C CH Br2 1mol Br CH2 CHBr CH2 C CH 与烯烃相比 炔烃的亲电加成活性比烯烃小 烯炔发生亲电加成时 亲电试剂优先加在双键上 注意 炔烃在液氨中用金属钠还原时 则生成反式烯烃 采用LindlarPd Pd CaCO3 PbAc2 作催化剂时 炔烃只加一分子氢得顺式烯烃 CH3 C CH HBr CH3 CBr CH2 CH3 CBr2 CH3 当不对称炔烃与不对称试剂加成时 主要得到马氏加成产物 炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应 其产物也是反马氏规则的 且主要得到反式加成产物 CH3 C CH HBr R O O R CH3 C CH Br Z型 E型 当下一步发生反应时 HBr从远离溴的一侧进攻更为有利 Br H Br H Br 主要产物 4 炔烃的亲核加成 P119 HC CH C2H5OH CH2 CHOC2H5 碱 1 15atm HC CH CH3COOH CH2 CHOCOCH3 HC CH HCN CH2 CHCN 炔烃的亲电加成能力比烯烃弱 但是亲核加成能力却比烯烃强 5 氧化反应 P120 高锰酸钾溶液可用来鉴别炔烃 四 炔烃的制法 P122 1 二卤代烷脱卤化氢 2 炔烃的烷基化 例 完成转变 炔烃的其它反应 乙炔二聚 乙烯基乙炔 1 3 丁二烯 Question 完成下列转化 解答 第二节二烯烃 一 二烯烃的分类和命名 P123 1 二烯烃的分类 按双键在分子中的相对位置 分三类 A 孤立二烯烃 1 4 戊二烯 1 5 己二烯 B 累积二烯烃 丙二烯 1 2 丁二烯 C 共轭二烯烃 1 3 丁二烯 2 甲基 1 3 丁二烯 异戊二烯 2 二烯烃的命名 1 4 己二烯 1 2 戊二烯 2 3 二甲基 1 3 丁二烯 顺 顺 2 4 己二烯 Z Z 2 4 己二烯 或 二 共轭二烯烃的结构 以丁二烯为例 CH2 CH CH CH2 0 147nm 124o 0 135nm 键长平均化 C2 C3有部分双键的性质 HHCCHHCCHH 由于C2 C3之间具有部分双键的性质 故丁二烯可以有下列两种构象 S 顺丁二烯和S 反丁二烯 两种构象之间的能量差为9 6KJ mol 其中反式更稳定 三 共轭体系和共轭效应 P126 1 3 丁二烯分子中双键的 电子云 并不象结构式所示那样 定域 在C1 C2和C3 C4之间 而是扩展 离域 到四个碳原子的周围 形成一个以四个碳原子为中心的大 键体系 称为 共轭体系 又叫大 键 44 或离域 键 由于共轭产生的效应叫共轭效应 主要表现为 1 键长平均化 2 体系能量降低 稳定性增加 3 交替极化 远程作用 1 共轭体系 共轭体系 5 5节 单键和双键交替排列的体系 如 共轭体系的特点 a 共平面性 共轭体系各个sp2的原子必须在同一平面上 b 键长趋于平均化 共轭体系的分类 凡存在电子离域的体系一般都属于共轭体系 都存在共轭效应 254kJ mol 226kJ mol 28kJ mol E 共轭能或离域能 共轭双烯 隔离双烯 c 共轭体系能量降低 d 在共轭链上产生电荷正负交替现象 共轭效应 由于形成共轭双键 电子离域而引起的分子性质的改变 2 p p 共轭体系 4 4节 CH2 CH ClCH2 CH CH 2CH2 CH CH2 丙烯分子中C H键和双键的超共轭 3 超共轭 超共轭 轨道与 轨道直接相连的体系中 轨道与 轨道参与的电子离域作用 称为超共轭效应 超共轭效应比 共轭效应弱得多 4 p 超共轭 P85 乙基正离子的 P超共轭 碳正离子稳定性 C H 键 9630 自由基稳定性 电子效应与碳正离子 自由基的稳定性的关系 诱导效应与共轭效应的比较 起 因 传递途径 分 类 特 点 I 静电极性 原子或基团 的电负性不 同 沿碳链传递 I 和 I 单向极化 短程作用 C 电子离域 沿共轭链传递 C 和 C 交替极化 远程作用 键长平均化 内能降低 Question 在下列结构中各存在哪些类型的共轭 p 共轭 p共轭 p 共轭 共轭 p 共轭 共轭 p 共轭 p共轭 四 共振论 P127 如果用一个经典结构式不能确切地表达一个分子 离子或自由基的结构时 可以用几个经典结构式的叠加来描述 叠加又称为共振 这些可能的经典结构则称为极限结构 例如烯丙基碳正离子的共振杂化体 共振杂化体不是几种极限结构的混合物 在几种极限结构之间也不存在某种平衡 描述共振杂化体的极限结构式的书写不是任意的 必须遵循一些基本的原则 所有的极限结构式都必须符合Lewis结构式 表示同一个离域体系的极限结构式 其原子的排列顺序应完全相同 只是电子的排列不同 表示同一离域体系的极限结构式 其未成对电子数必须相等 例如 一个离域体系的不同极限结构具有不同的能量 判定极限结构稳定性的规则大致有 极限结构中的共价键越多 该极限结构的稳定性越大 稳定性大 具有相同结构的极限结构的稳定性相同 对共振杂化体的贡献也相同 没有电荷分离的极限结构的稳定性最高 具有电荷分离的极限结构中 符合电负性原则具有较高的稳定性 两个异号电荷相距越远 稳定性越小 两个同号电荷相距越近 稳定性越小 稳定性小 五 共轭二烯烃的化学性质 P132 1 1 4 加成反应 A 反应 影响1 2 加成和1 4 加成的的因素主要有反应物的结构 试剂和溶剂的性质 产物的稳定性及温度等 80 80 40 80 具有一般碳碳双键的性质 由于二个双键之间只隔一个单键 彼此之间相互影响 其性质又有特殊性 伯正碳离子 不稳定 烯丙型正碳离子 稳定 CH2 CH CHBr CH 2 反应历程 CH2 CH CH CH2Br d d 1 2 additionproduct 1 4 additionproduct A A B B 低温下 80 1 2 加成产物占优势 动力学控制产物 当反应温度为40 时 1 4 加成产物占优势 热力学控制产物 P132 反应能量曲线图 活化能EA 1 2 EA 1 4 1 2加成产物 动力学控制 1 4 加成产物 热力学控制 Problem 1 CH3 CH CH CH CH2 HCl 2 CH2 CH CH CH CH CH2 HBr 3 CH2 CH CH2 CH CH CH3 1mol Cl2 2 Diels alder反应 P137 共轭二烯烃与二烯亲合物 dienophile 发生1 4 加成反应 也叫双烯合成 dienesynthesis 双烯合成是共轭二烯烃的特性反应之一 也是合成环状化合物的重要反应 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应 Question 完成下列反应 注意 含有供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时 以两取代基位于邻位或对位的产物为主 Question 完成下列反应 例 以乙炔 丙烯为原料合成 解 3 聚合反应 P135 顺 1