酸性染料和活性染料的增溶加工技术和助剂.doc

参考文献1日矾田孝等著天津轻化所译，表面活性剂(M)，轻工业出版社，1978年6月第一版 2赵福麟采油化学(M)，石油大学出版社，1994年8月第二版 3夏俭英编钻井液有机处理剂(M)，石油大学出版社，1991年12月第一版4张骅等表面活性荆化学(M)，浙江大学出版社，1996年12月第一版 5赵福麟主编油田化学(M)，石油大学出版社，2000年7月第一版 6宁廷伟钻井用工业表面活性剂现状及课题(A)，工业表面活性剂技术经济文集(4)，大连出版社，199867宁廷伟等采油用工业表面活性剂现状及课题(A)，工业表面活性剂技术经济文集(3)，大连出版社，199768McCoy D ROil recovery method utilizing analkylarylpolyalkoxyalkylene sulfonate Us pat 4 465602，198491 2E业飞等，由AES合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠研究(J)，精细石油化工，19965 10宁廷伟，油气集输用工业表面活性剂现状及课题(A)，工业表面活性剂技术经济文集(4)，大连出版社，1996611王业飞等，非离子阴离子型两性表面活性剂防垢性能试验研究(J)，石油大学报(自然科学版)，1997；21(4)酸性染料和活性染料的增溶m-r技术和助剂陈荣圻(上海纺织职大200065)摘要：酸性染料和活性染料是毛用及棉用的两大重要染料，近年来产量和品种日益发 展，但大部份国产商品染料的溶解度较低，不能满足印染工艺新发展和液状染料开发的需 要。本文就这两类水溶性染料的润湿性和溶解性基本原理着手，认识染料在水中润湿、分 散，溶解过程以及如何选用新型润湿剂，助溶刺和分散剂，以提高染料在水中的溶解度和 存放稳定性。关键词：酸性染料活性染料润湿荆助溶剂分散荆l前言酸性染料和活性染料都是水溶性染料，近年来品种与产量都有很大的增长，2001年酸性染科年产量 约3万吨，活性染料约45万吨；2002年又有新的增长。但长期以来，我国染料企业对开发研究新结构染 料比较重视，而对染料后处理加工的研究较为薄弱。水溶性染料常用的标准化试剂包括硫酸钠(元明粉)， 糊精，淀粉衍生物，尿素，萘磺酸钠甲醛缩合物等，活性染料中另加磷酸氢二钠和磷酸二氢钠等。将这些标 准化试剂与原染料按比例拼混获得所需强度的染料商品，上述染料稀释剂虽然成本比较低，但阻碍染料产 品向高档次发展。国内外印染行业为了节约能源，水源，减少三废等，对印染工艺进行很大的技术改进，如冷轧堆染色， 小浴比(1：5lO)快速、低温、低泡沫工艺，自动称料、管道输送染液等，对染料提出了更高的应用要求，如 在低温下溶解度高，液状剂型，对活性染料要求在碱性介质溶解度好，染液稳定等。目前所生产的这类染 料商品满足不了这些要求，难以适应国内外市场的需求。为r提高酸性染料和活性染料的冷水溶解度和染料溶液的存放稳定性，主要通过改变染料化学结构， 改革染料生产工艺和改善染料后加工工艺等。本文主要简述在染料后加工过程中添加各类润湿剂，分散 剂等助剂以提高酸性染料和活性染料在水中润湿性和溶解性，以及染料溶液存放稳定性。2染料在水中的润湿性和润湿剂一”82，J提高染料在水中润湿性的基本原理在染料后处理加工中，润湿常常起到重要的作用。一般把染料加工成固体状，如粉状或颗粒状，使用 时需在水中很快被润湿。染料在水中的润湿性优劣直接影响应用效果。在染料溶解过程中，如果难以润 湿而漂浮在水面是不受欢迎的，随着当前对染料质量要求的不断提高，润湿性能已作为衡量染料质量的指标之一。在广义上讲，润湿是固体表面上的一种流体(气体)被另一种流体(液体)所取代。具体地说，粉状或粒 状染料微粒的气固界面被液体所取代。通常以杨氏方程式表征其润湿性。cos0=警式中：0为液固界面接触角，8sG为染料表面张力(或称临界表面能)，6I。为染料与水的界面张力，岛。为水的表面张力。接触角0和I临界表面能8sG可以直接反映液体对染料的润湿能力。0愈小，润湿性愈好，取决于。一 沁，施加润湿剂促使8LS及8LG降低，有利于润湿。固体表面能8SG基本保持不变，染料是低表面能物质，一 般都在100mNm以下。但随固体粒径大小和多孔性程度(比表面积)而改变，粒径愈小，比表面积愈大， 则表面能愈高。u1因此，染料粒径必须细小，染料经不同pH值的介质盐析和研磨等商品化加工后，可使染料粒径变细， 结晶度减少，晶相发生变化，使染料表面能8sG提高，便于润湿。染料在水溶液中呈多分散状态，通常固体 染料具有同质多晶性，各晶型之间可以互相变换，这种变化是热力学的平衡过程。在染料合成，商品化加 工和应用过程中受到溶剂、添加剂、温度、pH值以及机械作用而发生的。其中，结晶和盐析过程中介质的 pH值会使染料晶相发生明显变化。另外，研磨过程中粒子变细的同时也使染料的晶相发生改变，粒子受 机械作用，拆散晶体，晶相发生变化，结晶度明显降低，染料溶解度有所提高。口。提高染料在水中的润湿性的关键是降低液固界面的表面能8Is。加入表面活性剂(润湿剂)后亲油端(疏水 端)吸附于染料表面，亲水端指向水相，加工成商品染料后，染料粒子表面形成一层亲水基向外有序排列的分子 层，降低了液固界面自由能，即染料与水之间的界面张力日。，使润湿角0变小，从而提高了润湿性能。22润湿荆的选用用作润湿剂的表面活性剂主要是非离子型和阴离子型表面活性剂，理论上这些表面活性剂都可用来 改善染料在水中的润湿性。但是通常评定润湿荆的优劣，主要依靠帆布沉降法(DIN53901)及纱线沉降法 (AATCcl71980)，是针对纺织品用润湿剂的。同一种润湿剂对于纺织品与染料的润湿性有明显的差o异，因为前者与后者的8。分别为40mNm与20mNm，润湿剂与该两基质的吸附方式也不同。【4作为染料润湿剂必须具有良好的表面吸附和匹配的HLB值。 表面活性剂的疏水基在水中逃逸离水的趋势促使吸附在染料表面，这种吸附是依赖表面活性剂与染料之间的色散力以及一“键的作用。随着表面活性剂疏水基分子的增大和同平面性的增强。两者之间的色散力和 一n键作用也得到了增强。由此得出结论，要尽量选用含有芳香环的蔬水基团，例如烷基酚(苯酚或萘酚)聚氧乙 烯醚，多烷基苯酚聚氧乙烯醚及聚氧乙烯失水山梨醇酯类等，有较好的润湿作用。分子结构如下：卜C卜O(CH：CH20)。H扩。(CPl2CH2用烷基酚聚氧乙烯醚 萘酚聚氧乙烯醚R=GHl7”=10(TritonX一100) n=1012(Solsperse S一27000)o)。HGHl7GHl7n=25 n=2030”I=2379乳化剂600 乳化剂700 专添加表面活性剂的HLB值与染料的HLB值不相接近时，会使表面活性剂不能很好地吸附在染料表面，润湿作用也就不明显甚至没有。包括染料在内的有机化合物的分子结构中也有疏水基部份和亲水基部份。如果把有机化合物的疏水 和亲水的程度用数字来表示，就称为有机性值(O)和无机性值(I)。为了研究和预测有机化合物的性质和 用途，人们以无机性值作为纵坐标，有机性值作为横坐标，然后通过一定的方法计算出有机化合物的有机性值和无机性值，从而计算出HLB值。HLB=llT_OIO 从图I发现类似的有机化合物都在一定的区域内，水溶性染料集中在70。一806范围内，该区域的I值很高，而。值很低，它们的HLB值也比较大。表1为一些常用的酸性染料HLB计算值，犬部份的酸性染料HIB值都在20以上o rs表1一些常用酸性染料的m计算值A Y23 5189 AR57 2195 A B45 5168AY2534 60 A Rill 1880 AB62 2438AY492537 AR1382514 AB80 2272AY 612568 AR15118 94AB83 2241AY1172980 AR2492732 AB11316 51A Y1282856 AR2661692 AB127：1 24 85AY1992174 AR2992174 A。B129 2275AO3 2167 AR3371888 AB324 2936AO67 1688 A R3623578 ABr4 2188AO 88 3276 AR3742577 A Br75 2390AO11624 00 AV432530 A1312420 44AO1561567 AV482195 AB126 2476AR13679 AV543519 AB1 5221 61A R6 2099 AV90 36，04 A131172 2160A R37 4375 AB9 2917 A131210 2782AR 52 3413 AB25 2531 A BI234 3088因此大部份的酸性染料如果选用市售的包括以上 所提出的非离子表面活性剂作为润湿剂，其效果不会 很好，因为这些非离子表面活性剂的HLB值都在20以下，与染料的HLB值不匹配。HLB值在20以上的只1有聚醚中聚氧乙烯质量分数()高的，如pluronic F38， 值F68，F77，F88，F98，F108，F127都是丙二酵的EO和 PO嵌段加成物，它们的HLB值分别为305、290、245、240、280、275、270；tanatec公司的Merae为胺盐的EO和PO加成物，HLB值为37。将这些高 HLB值的聚醚与常规非离子表面活性剂根据染料 HLB值按比例进行复配。将得到很好的润湿效果。或者与阴离子表面活性剂进行复配，如十二烷基硫酸钠 1一糖类；2-水溶性染料：3-氨基酸；4一醇溶性染料：5一香料；6-油溶性染料；7-增塑荆；8一明离子表面活性剂；的HLB值约为40。醇醚硫酸钠(AES)中的十六烷基和 9一阳离子表面活性剂；10一有机颜料；ll-非离子表面话性剂十八烷基的聚氖乙烯(14)硫酸酯钠盐的HLB值为 图1类似有机化合物的区域概念图3640。3助溶和助溶剂 酸性和活性染料含有一定数量的磺酸基或羧酸基，在水中分离解为阴离子，当加入含有能形成氢键的某些基团的助溶剂后，使染料离子表面形成水合离子保护层，促使染料分子电离和溶解，以提高染料在水 中的溶解度。特别是对水溶性阴离子液状染料，近年来发展很快，因为使用方便，适合自动称料，管道输 送，省却化料等，但主要存在染料溶解性差，强度达不到要求，如达到强度要求易引起染料沉淀等问题，要380解决这一问题，势必借助于助溶剂。助溶剂的添加可以提高染料溶解度和贮存稳定性。 通常使用多元醇如二甘醇醚、硫代双乙醇，聚乙二醇等，以及尿素、硫脲和烷基取代尿素等作为水溶性染料。此类助溶剂早期是用于染料使用时添加，染料后加工很少采用。由于这些助溶剂能与染料形成氢 键，使染料离子表面形成水合离子保护层，阻止染料分子凝聚和分子之间相互作用，促进了染料的电离和 溶解。然而这种作用不大，所以在染料后加工和制造液状染料很少使用。近年来，有一些新的助溶剂得到了开发和应用，其助溶效果优于普通的助溶剂，对环境也无污染。例 如有以下几种：61(1)尿素衍生物 这类化合物对提高水溶性阴离子染料的溶解度比较显著。如以下几种分子结构：，NHCH2CH20(CH2CH20)4H ，NH-CHCH20(CH2CH20)10H0Fc DQCH3、NH2 NH2NH-CHCH20(CH2CH20)uH ，NHCH2CH20(CH2CH20)5HoC、C。H3(户c、NH2NHCH2CH20(CH2CH20)5H(2)环乙烯脲衍生物 这一类助溶剂是近年来新开发的，其效果优于尿素类衍生物，化学结构如下：(CHC托O)10H (CH2m0)H(啦噶盼-s七CH曙tO)2H卜，卜啡Na气a七萨rIll。一CloCfCNaNa 卜卜一a也HHHm1。啦O(喁啦。沁_fo)zH啦o班。手2七m啦O)t。H广P魄沪fr1啦m0(m毗盼。锄O)2H峙一CH、啦。乇oq硒o2七mmo)。H以上两类助溶剂的助溶作用对不同结构的染料其效果也是不同的，例如对于C I黄23，黄25，红9，g：87，红186，紫红103，蓝9，蓝168，绿61及黑92效果较好。 (3)多元双酚聚氧乙烯醚类 这类助溶舟j是近年新开发的，不但有较好的助溶效果，而且兼有较好的匀染效果。其代表性化合物的化学结构如下：畦嘞一百。奴户P似唧hHSOz州呱5_l。奴m5_lH3C(HH(ocH2吼沁OCHeCH-沪众一cH吼吒吼吼】oHmCHlVSO，NHVb3CH3H(OCH2CH2号-80CH2舯吖、广CH3卜OCHCH20(CH2CH20)。HCHsSCh lCH3CH3。 。，O(CH2CH20)loHH(OCH2CH2)-。口予、，V弋，iA,JCH2以上这些助溶剂可以根据染料的化学结构调节环氧乙烷及环氧丙烷的加成数，达到最佳的助溶效果。4分散与分散剂41影响水溶性染料溶解度因素 酸性和活性等水溶性染料在水中的溶解是电离过程。DSOsNa-DS嘶+Na+电离常数为2 02510，羧酸盐的电离常数略低，它们的钠盐在水中可以完全电离。川染料愈易电离 则其在水中溶解度愈高，但传统的染料商品化和标准化都是添加硫酸钠等电解质，在水中存在大量Na+， 致使上述反应式的平衡趋向反方向，阻碍染料磺酸(或羧酸)钠盐的电离，使染料在水中溶解度降低。因此 提高水溶性染料的溶解度，首先不在商品染料中添加电解质。一些强酸性染料和活性染料在室温时很少聚集，随着染料分子中的疏水部份含量增高，一些弱酸性染 料，中性染料和活性染料在常温下会发生聚集，染料溶液具有明显的胶体溶液特性，例如它们的光学性质 不服从比尔定律。01的CI。酸性黄42(弱酸性黄RS)在室温时聚集数高达500，温度升高到60时， 聚集数为50-60，近沸点(90)时聚集数只有2，基本上为单分子状态。(7 3C I活性蓝19(活性艳蓝KN R)经x一光衍射测得，即使在无电解质存在下，仍以聚集状态存在，聚集数为6。81聚集状态的染料影响染 料在室温下的水中溶解度，同时也影响上染速率，发色强度和向纤维内部渗透，影响染料的质量。商品染 料中的电解质促进了染料的聚集。因此解决水溶性染料的溶解度最根本的办法是不加电解质面添加分散剂，使染料被分散为单分子状态。在染料中加人一定量的非离子表面活性剂，可减弱染料分子问的结合力，加速电离，使染料分子在水 中形成胶束，具有较好的分散性，极性染为在构成胶束的非离子分散剂分子间形成网状增溶，提高溶解性。 应用表面活性剂提高染料溶解度是一种增溶作用，增溶作用是分散的最高阶段，当染料进入表面活性剂的 胶束，染料在水中溶解度即有所提高。非离子表面活性剂的增溶作用比较显著，并随疏水基碳链的增加， 形成胶束的内核愈大，增溶愈显著；但氧乙烯链的增长，其增溶量则减少。对于同一种染料，它的粒子愈 小，其增溶量就愈大。”1阴离子型分散剂由于溶解而电离，其疏水基与染料分子通过表面吸附、氢键结合等形式而结合。因此 在染料粒子表面有一定排列方向的阴离子电子层，由于相同电荷的斥力，阻止染料分子聚集，加之由于分 散剂的亲水基，在它的外层形成水化分子层，阻止了染料分子的互相接近。此外，在水化层外，还有分散剂 的正电荷钠离子(或其它金属离子)，它们被吸附在分散剂的负电荷周围，形成双电层。这样，染料颗粒之 间的距离被拉大，当染料颗粒距离为2860A时，范德华力不能产生作用。阴离子型分散剂使染料保 持分散稳定性，防止染料分子相互接近而聚集。分散剂要起到良好的分散作用必需有两个重要条件，一是分散剂需有良好的水溶性，二是分散剂的疏 水基需对染料有一定的亲合力，才能吸附于染料粒子表面，并将染料颗粒包覆起来，所以分子量较大的阴 离子型分散剂对染料的亲合力较高，其分散作用也较好，从而提高室温下在水中的溶解度。4，2酸性染料的增溶及助荆随着小浴比竭染及高速连续轧染染色工艺的使用，自动配料、输液的出现，液状染料的推出，要求配制 高浓度和高稳定性的染液和印花色浆，并要具有较好的贮存稳定性。但目前国内酸性染料商品中室温下 溶解度较好的品种很少，特别是弱酸性染料的溶解度只有20dl左右，远远满足不了要求。染料的溶解度 与分子结构有密切关系，弱酸性染料的分子量较大，而磺酸基很少，例如下列一些染料：3821犯哦N如眺：卜N卜)一怍N：卜OH c I酸性黄199(酸性黄E：4R) M=4503卜忖一N3卜NN一9，Ri及R2=H。一种结构的分散荆只针对一个分子结构的活性染料，不可能用一种结构的分散剂对所有不同化学结 构的活性染料都有最佳的分散作用。因此必需根据活性染料的分子量大小，水溶性基团的数量及在整个 分子中所占比例，以及染料分子结构中各种取代基的位置，以及它们相互之间的影响，调整分散剂的n rm，384R-和R2，通过大量实验才能得到最佳的效果。以下是一些实际的例子：觚叫 -s H03SH2CH2COz番gH噼。，cI活性黄15(含量46) 68份 分散剂(n=1，m=2 5，R=H，R2=G H5) 31份 防尘剂 1份QcH3 CH3靴c脯馘H03SH2CH2Ck工呤忙N：b鼢H(M=6828)CH3OHCI活性黄17(含量45)79份 分散荆(n=11，m=18，RI=H，R2=CH3)20份 防尘剂 1份例3：CI活性橙5 Q一抛N氏7N岭(M=788)S03HH03SalS03HCI活性橙5(含量46) 70份 分散剂(n=10，m=25，Rl=H，R2=GI-15) 24份 三聚磷酸钠 5份 防尘荆 1份例4：CI活性红23 (M=7403)S03HCI活性红23(含量47) 68份 分散剂(n=20，m=18，R。=H，R2=CH3) 36份 Na2HP04 5份 防尘剂 1份cH2例5：CI活性红194 cH20S。3H(-：982)cI活性红194(含量 70份 分散剂(171=16，m=1 26份 Na2I-IP043份 防尘剂 1份例6：CI活性红5905)C I活性红22(含量46) 68份分散剂(n=12，m=1_8，R。=H，R2=CH3) 3l份蒽醌一2一磺酸钠 7份防尘剂 1份例7：CI活性紫5 H03SOH2CH2C02 (M=7971)CI活性紫5(含量78)65份 分散剂(n=10，m=25，Rl=H，R2=G地)27份 蒽醌一2磺酸钠7份 防尘剂 1份 以上实例中所用分散剂的不同磺化度和缩合度其性能相差很大，针对不同染料和不同用途要分别组 合，磺化度一般在90120之间(即09-12)，缩合度的范围较广，用于染料分散一般缩合度较低，用于 提高染液存放稳定性的缩合度偏高。其中有些配方中加人蒽醌一2一磺酸钠(银盐)旨在改进染料耐碱性和改善染料的摩擦牢度。粉状染料需加人防尘荆，液状染料还需加入杀菌剂，吸湿剂等。 木质素磺酸盐作为分散剂也可作为活性染料标准化稀释荆，以提高染料的冷水溶解度。13】143有资料显示，在阴离子水溶性染料中，按特定的比例加入阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂并以非离子表面活性剂作为乳化荆，分散剂为木质素磺酸盐或萘系磺酸甲醛缩合物。可制成粉状或液状水 溶性染料，使染料溶解度，再润湿性和渗透性明显提高。例如以下配方：阴离子水溶性染料 268kg术质素磺酸钠 ”kg十六烷基三甲铵氯化物014kg(044m01) 萘磺酸甲醛缩合物(n=10) 107kg(O44m01) 十八醇聚氧乙烯醚(EO=50) 107kg 去离子水 20kg上述配方中十六烷基三甲铵氯化物的阳离子与萘磺酸甲醛缩合物的阴离子等摩尔结合，形成一个不 溶于水的疏水性强烈的化合物，分子量在2000-5000的脂肪醇聚氧乙烯醚(HLB=1720)将其乳化，其 目的是将染料充分分割，然后由木质素磺酸盐将其分散，溶解度可提高数倍。433复配型活性染料复配型活性染料利用不同分子结构的增效作用以提高活性染料的溶解度和在碱性介质中的稳定性， 同时可提高染料上染率和提升力。经复配后的一些活性染料在电解质或碱性介质中在2530时放置24小时没有析出物，制得的印花糊料也很稳定。目前国外有三种复配方式：A异构体复配间位酯与对位酯的复配CI活性蓝19与鼢哦啦0鸥H9旺a乇吼O臼。蝉N哟CI活性蓝49SChCkIaCH20S03HH3C SH386和CH2CH20S03HH3CSQHB硫酸乙基砜与乙烯砜的复配68KN型活性染料商品都是硫酸酯乙基砜形式，乙烯砜只是在染色过程中形成的过渡结构，近期发现 国外含硫酸酯乙基砜的单活性基或双活性基的商品染料中拼混一定量的乙烯砜结构的染料，溶解度和贮 存稳定性都得到了提高，而且也提高了提升力。例如：与CHcH，sx2cH2CH20S(XH C不同类