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植物胶在油田中的应用 报告人 卢亚平单位 北京矿冶研究总院 1 前言 油田化学品是解决油田钻井 完井 采油 注水 提高采收率所使用的药剂 与国外相比 我国石油工业起步较晚 油田化学品在40 50年代仅在少数油田使用 2 近代油田化学品的研究 开发和应用起步于70年代初 这期间最有代表意义的交联技术首先在压裂施工中应用 如70年代初的田菁粉 CMC冻胶压裂液等相继在大庆 胜利 长庆 中原等油田大面积推广应用 进入90年代 羟丙基瓜胶冻胶压裂液在压裂等采油作业中大面积应用 3 植物胶的主要成份为半乳甘露聚糖 主要来源于豆科植物的种子 目前在工业中可作为半乳甘露聚糖胶来源的植物包括田菁豆 瓜尔豆 香豆等 依据油田主要生产工艺 我国工业上常用的半乳甘露聚糖胶有三种 即瓜尔胶 田菁胶和香豆胶 均具有良好的水溶性和增稠性 4 本文主要介绍瓜尔胶在油田中的应用情况 这是因为田菁胶和香豆胶已经退出油田市场 而且目前没有专门公司从事培育和种植田菁豆的工作 农民在有市场需求的情况下 才会在盐碱地上适量种植 种子逐年退化 完全处于放任自流的状态 5 一 原料 瓜尔胶由瓜尔豆种子的胚乳经干燥 磨粉而得 瓜尔 Guar 是一种生长在印度 巴基斯坦等地的一年生草本植物 全球每年瓜尔胶消耗量约150 160万吨 欧美 中国的大型瓜尔胶生产厂家通常在印度建有合资工厂 或者寻找到合作伙伴 保证原料质量稳定 6 印度具有原料好 技术高的优势 能够供应特殊工业级原粉 粘度高 水不溶物低 适合进行化学改性 供给石油 造纸 涂料等高端行业使用 巴基斯坦原料不适合进行化学改性 只适合食品 建筑 选矿 冶金等普通行业直接使用原粉 7 瓜尔豆是农产品 价格波动较大 每吨价格在7000 18000元 平均每10 12年构成一个轮回 印度与巴基斯坦相比 巴基斯坦与中国关系亲密 关税更加优惠 8 二 生产 瓜尔胶的提取技术于1953年在美国被商业化 约十年后在印度被广泛使用 目前印度的年产量占世界总产量的80 巴基斯坦占15 其它占5 9 欧美著名的生产厂家包括 Ashland Rhodia IPI等 他们通常从印度购进高质量的瓜尔胶原粉 生产表面处理原粉和化学改性粉 包括羟丙基瓜尔胶 羧甲基羟丙基瓜尔胶 阳离子瓜尔胶 上述各家的产品 由于售价高达50 120元 公斤 所以在国内市场占有率很少 10 中国的生产厂家包括 中石油物资昆山公司 北京矿冶研究总院 以及各个油田的三产企业和为数众多的民企 昆山公司和北京矿冶研究总院同为国企 前者为中石油下属公司 后者为国资委直属企业 年产销量均为万吨瓜尔胶原粉和改性粉 形成了较好的竞争和合作关系 11 技术路线 瓜尔胶原粉生产工艺 中国和印度 巴基斯坦基本相同 都采用水合 增粘 粉碎 筛分 均质的工艺流程 但是印度和巴基斯坦技术和设备更为成熟 规模更大 成本更低 化学改性粉生产工艺 印度 巴基斯坦基本不生产 中国和欧美基本相同 目前分为湿法和半干法两种工艺 湿法以原粉为原料 乙醇为分散剂 半干法以胚乳片为原料 水为分散剂 12 三 技术指标国内外石油行业瓜尔胶技术指标 13 通过上表的比较可以看出 中国和欧美的瓜尔胶 羧甲基羟丙基瓜尔胶的指标接近 但是中国油田使用量最大的稠化剂 羟丙基瓜尔胶 其粘度指标与欧美有较大的差距 这不是技术上的原因 而是油田采购价格的原因 14 瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶 国内多数生产植物胶厂家都能够生产 但是羧甲基羟丙基瓜尔胶和超级瓜尔胶 目前只有昆山公司 北京矿冶研究总院等极少数厂家能够生产 15 四 用量 全球瓜尔胶每年用量150 160万吨左右 其中石油行业用量占1 4 1 3左右 主要市场包括北美 东南亚 俄罗斯 中东 中国等 中国国内瓜尔胶每年用量4 5万吨左右 其中石油行业用量占1 4 1 3 约1 1 5万吨 也是最大的行业市场 16 中国石油天然气行业标准在2008年上半年开始执行 各油田主要使用羟丙基瓜尔胶 其中一级粉由于价格太高 处于有价无市的局面 各油田普遍采购二级粉 目的是控制成本 大庆油田和延长油矿使用企标 也是出于这个考虑 17 2020 1 27 18 中国各油田瓜尔胶用量和等级 19 五 应用 1 压裂应用增稠剂 压裂工艺是油气井增产的一项主要措施 瓜尔胶及其衍生物是目前国内外使用最多的水基压裂液的增稠剂 减阻剂和滤失控制剂 目前国内外使用的水基压裂液主要是以瓜尔胶及其衍生物羟丙基瓜尔胶 羧甲基羟丙基瓜尔胶 延迟水合羟丙基瓜尔胶为基础的增稠剂 20 一般常用浓度为0 2 0 6 即可使水稠化而获得较高的粘度 将高浓度的支撑剂携带到新的裂缝 具有悬砂能力强 低摩阻 胶体稳定性好等优点 21 降滤失剂 在压裂酸化施工中要造成长而宽的裂缝 需减小液体漏入地层的速度 因而应加入降滤失剂 降滤失剂通常包含填塞固体颗粒之间孔隙的水溶性聚合物 这种聚合物通常用瓜胶 纤维素衍生物等 以这些物质胶结固相颗粒 22 2 酸化应用 稠化酸 其粘度高 滤失性低 以及稠化剂在岩石表面的吸附 降低了向岩面的扩散速度 起到缓速作用 稠化酸能节省部分缓蚀剂 降低泵送摩阻 减轻地层伤害 多糖类聚合物瓜胶 羟丙基瓜胶等天然聚合物都能用作稠化剂 其特点是增粘效果好 如果复配适当热稳定剂 使用温度范围可得到明显提高 23 交联酸 该体系包括水溶性聚合物瓜尔胶或者纤维素衍生物 交联剂 酸 水 必要的添加剂和破胶剂 经交联后的稠化酸耐热性 耐剪切性好 可用于高温井 90 以上 施工 该体系粘度高 悬浮能力强 滤失低 能减少地层伤害 能抑制地层中油水乳状液的形成并减小酸液对设备和管道的腐蚀 24 3 钻井应用 降滤失剂 水溶性聚合物作为钻井液的降滤失剂已受到普遍重视 国内常用的降滤失剂包括瓜尔胶 羟丙基瓜尔胶 羟乙基瓜尔胶等 主要通过提高滤液粘度和降低滤饼渗透率来达到控制滤失的目的 25 封堵剂 钻孔时经常需要临时封闭或堵塞某一渗透层 而对另一欠渗透的地层进行施工 半乳甘露聚糖交联形成的凝胶材料 作为临时封堵剂 效果良好 使用时将瓜尔胶 悬浮剂 缓冲剂和降解剂混入一定量的水中 再加入交联剂 将此封闭液泵入需要封闭的地层中 凝胶即形成 26 六 配液 瓜尔胶具有良好水溶性 同时也具有独特的水溶机理 掌握不好会导致溶解速度慢 粘度释放不充分 出现大量胶团即 鱼眼 鱼眼 一旦形成很难打破 阻碍了粉体的进一步溶解 不仅造成原料浪费和粘度降低 还会形成实际意义上的不溶物 最终进入地层形成伤害 27 欧美通常是对瓜尔胶进行表面处理 改善干粉流动性和在溶液中的分散性 同时辅助以均匀给料 精密计量 有效混合 高速搅拌 这样配制得到的溶液基本没有 鱼眼 28 国内通常采用高效快速混配设备 主体设备包括高效混合装置 增粘装置 辅助设备包括均匀给料 精密计量 固添系统 液添系统 控制系统等组成 29 这套混配设备使胶粉分散效果好 粘度释放速度快 瞬间达到最佳释放状态 不产生水包粉的现象 每分钟配液量0 5 3m3 min 能够准确控制溶液的浓度 胶粉用量在0 2 0 8 之间连续可调 实现了胶粉 固体添加剂和液体添加剂按照设计比例连续可调地进行配液 满足不同用户的要求 30 混配设备的生