表面活性剂在变性淀粉中的应用.doc

表面活性剂在变性淀粉中的应用表面活性剂具有润湿抗粘，乳化，消泡，增溶，分散，防腐，抗静电等一系列性质，成为一类灵活多样，应用广泛的精细化工产品。其应用几乎涉及所有的精细化工领域，在国民经济中具有重要的作用。表面活性剂在变性淀粉生产中的应用并没有普及,近年来国内发表了一些研究，在制备羟丙基淀粉，阳离子淀粉和磷酸酯淀粉时，表面活性剂具有催化剂的作用，相信今后会受到越来越多人的关注及作用可分为：一. 增加淀粉在水中的溶解性和分散性，一般冷水可溶淀粉在水中分散溶解时，会出现结块或透明鱼子状不溶物，影响其应用。将淀粉与表面活性剂混合在一起经处里后，提高了淀粉在冷水或热水可分散或可溶性。如：1. 在制备预糊化淀粉时，Mitchell；William等(1)在淀粉乳中加入表面活性剂后，经滚筒干燥制得的预糊化淀粉可分散在水中。2. Dudacek; Wayne E.等(2)将淀粉与表面活性剂混合物经湿热处理后，在热水中的分散性达98%-100%，而未加表面活性剂的淀粉经湿热处理后其分散性仅为60%。例如：在含水9.6%的淀粉中喷入水，使其含水量增加至20%和35%；将甘油单硬脂酸酯溶于700C热水中，冷却后将其喷到增湿后的淀粉中，表面活性剂加入量为淀粉的1%；取120份淀粉-表面活性剂-水混合物置于一密闭的瓶中，将瓶放置在恒温水浴上一定时间。其结果是：含水35%的淀粉在600C-900C保持3-16h后，在热水中分散性达98%-100%。3. Mudde; John P.等(3)将淀粉，表面活性剂和水的混合物经微波处理后制得在热水中可分散的淀粉。适用的表面活性剂有：甘油单硬脂酸酯，山梨醇单硬脂酸酯，环氧丙烷单硬脂酸酯，六次甲基乙二醇二硬脂酸酯和硬脂酸钠等。表面活性剂添加量为0.2%-3%。例，将555g(干基500g)玉米淀粉置于混合器中，喷入359g水（内含5g甘油单硬脂酸酯），混合后将其置于一密闭的瓶中，于650C加热7.5h。处理后的混合物100g置于器皿中于650W，2450MHz微波炉中加热4min，产物在热水中可完全分散。4. Maher; Stephen L (4)将淀粉与葡萄糖苷表面活性剂经干混即可得到在水中可分散或可溶解的淀粉。如将预糊化阳离子淀粉与烷基葡糖苷混合.5. Wursch; Pierre 等(5)将淀粉-水-蒸馏单甘酯混合后经加热处理，可以制得在沸水中分散性达95%-100%。先将单甘酯与水混和，再加到淀粉中混合均匀，将其置于一预先加热至900C的容器中，密封后置于900C水浴中加热20min，其中水的含量为22%，单甘酯加入量为3%。6. Fisher; Monica 等(6)亦用单甘酯处理淀粉后，在转速500rpm的反应器中1000C加热，然后气流干燥至含水10%。所制得的热变性淀粉分散性达100%。二. 增加反应效率：1. 用作相转移剂：在制备疏水性淀粉酯时，由于酸酐碳链增长，仅有少量酸酐与淀粉反应，大部分未反应酸酐残留在反应液中。Trzasko; Peter, T.等(7)发现在7%-15%相转移剂存在时，反应快且 没有发现残留的酸酐存在。一般淀粉烯基琥珀酸酯采用水相中进行酯化反应法，此时只有少量试剂与淀粉反应，大量未反应试剂仍留在最后反应产物中。水相反应速度相当慢。温度20-400C,pH8时，在7%-15%相转移剂存在时，反应进行更快，在最后的产品中没有见到未反应的试剂。用作相转移剂的有：长链有机季铵盐：如苯甲基三乙基氯化铵，四-正丁基氯化铵，正-十六烷基-溴化吡啶金翁(C5H5NH)，正-十六烷基-三-正-丁基溴化磷金翁（H3P-），四-正-丁基氯化铵和三-癸基甲基氯化铵；还可用Polyalkylene oxide ethers and esters 作相转移剂包括：聚氧乙烯（4）山梨醇月桂酸酯，聚氧乙烯（4）山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯（8）硬脂酸酯，聚氧乙烯（4）月桂醚，聚氧乙烯（4）壬基苯基醚等。 例1 将约100份玉米淀粉和0.7份三辛基甲基氯化铵(TOMAC)相转移剂加到125份自来水中，用3%氢氧化钠将pH调至8，在搅拌下，pH维持在8时慢慢加入10份烷基或稀基琥珀酸酐,室温下，搅拌5.5-25小时，反应完成后，用3:1盐酸将pH调5.5，过滤，水洗三次(pH5-6的水)，干燥。例2.玉米淀粉于10%十四烯基琥珀酸酐在1%Aliquat RTM 336(三辛酰基甲基氯化铵)存在下反应。 2. 增加烯基琥珀酸酐的溶解度提高反应效率，缩短了反应时间：Maliczyszyn; Water等(8)将酸酐事先乳化后加到淀粉乳中进行反应，缩短了反应时间，提高了反应效率。乳化剂包括：非离子型乳化剂如：脂肪酸烷氧基化；聚乙二醇衍生物；羧酸酯等。阴离子活性剂如：磺基琥珀酸酯；磷酸酯等。阳离子表面活性剂如：季胺化合物和含季胺氮官能团几羧基官能团的两性表面活性剂。添加量约0.01%-25%。乳化后粒径至少为2微米。酸酐经乳化后可添加到pH7-11的淀粉乳中。酸酐添加量为2%-60%，3%-5%较合适。反应温度20-400C，典型温度是在室温下进行反应。例1. DDSA（十二烯基琥珀酸酐）乳化液的制备：将28.5份DDSA和1.5份表面活性剂壬基酚聚乙氧烯基醚化合物(Surfonic N-95)和70份水置于韦林捏合机中于250C高速捏合2分钟。得到平均粒径2微米的稳定乳化液。将2000克蜡质玉米淀粉分散在3000ml水中，pH调至2.5，加入配制好的乳化液至DDSA加入量为139克，用3%氢氧化钠将pH调至8.5并维持至反应结束，反应约需6小时，将pH调至5.5，过滤。例2. 同例1，pH先调到8.5后，加入乳化后的DDSA，反应6小时。反应时间/hpH消耗碱量/g 结合DDSA/%控制样（DDSA未经乳化） 2 111 0.67 4 200 1.22 6 276 1.67 8 346 1.95 12 482 2.62 24 696 3.17 31 729 2.98例1（DDSA经过乳化，pH2.5） 0 0 18.44 466 3.09 28.43 677 3.52 48.4 902 4.59 68.8 976 4.73 238.49 982 4.88例2（DDSA经过乳化，pH8.5） 0 0 18.43 527 3.18 28.46 745 4.39 48.45 916 4.97 68.49 949 5.21 238.49 972 5.05从上表可以看出经过乳化处理的DDSA反应时间缩短且反应效率增加。3. 作促进剂：一般磷酸酯淀粉的制备都要经1400C到1800C高温反应，能耗较大，且产品质量波动很大，白度较低。 陈玉放等(9)以硬脂酸聚氧乙烯醚作促进剂，在低温下用湿法制备磷酸酯淀粉，不仅降低了能耗，而且反应效率高：如，在反应器中加入100Kg水，80Kg玉米淀粉调成淀粉乳，然后加入2.0Kg磷酸钠，1.6Kg磷酸二氢钠，2.8Kg磷酸氢二钠，2Kg硬脂酸聚氧乙烯醚，保持每分钟45转的搅拌速度，升温至300C，调pH至6.5，恒温反应3h，离心分离，气流干燥得到磷酸酯淀粉，结合磷0.04%，白度90%。4. 作催化剂：（1）陈广德等(10)在碱性条件下，以脂肪醇聚氧乙烯醚为催化剂干法制备阳离子淀粉,可使季铵型阳离子淀粉的制备反应由单纯以NaOH为催化剂时的2.5h缩短为50min,反应效率由 83%提高到92%。 在不锈钢混合器中加入90g淀粉,13mL质量分数为8%的NaOH水溶液,室温搅拌反应10min,加入31gGTA,继续室温搅拌混合均匀后,加入2.5mLFAPE,加热至80,强力搅拌反应50min,得基本干燥的白色固体粗产品。该粗产品1%糊液的pH值为89,因此可不经洗涤和干燥直接用于造纸等工业。粗品经75%乙醇洗涤、干燥得白色阳离子淀粉。（2）陈广德等(11)在碱性条件下以脂肪醇聚氧乙烯醚作催化剂，干法制备羟丙基淀粉，发现可使羟丙基淀粉的制备由单纯用氢氧化钠作催化剂的3h缩短到50min，而且产品无需中和，即可达到造纸工业的要求。称量 1 6.2 g 玉米淀粉于自制的密封反应器中，加人20%的氢氧化钠水溶液2.5ML，室温搅拌反应10 min，使淀粉充分碱化。然后加人FAPE 催化剂1.0 g,继续室温搅拌混合均匀后，再加人1,2一环氧丙烷6.0 g,密封反应器，在水浴中加热控制水浴温度70反应50 min，反应结束，得基本干燥的白色固体粗产品。粗产品用75%的酒精水溶液浸泡、洗涤、过滤、干燥，得纯净白色粉末状经丙基淀粉18.9 g。（3）李芳良等(12)以脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）作改性剂：AEO 是一种非离子型表面活性剂，在碱中有良好的稳定性，可在强碱条件下使用。在碱性条件下，当淀粉与1，2 - 环氧丙烷反应时，由于AEO 对淀粉分子的良好的表面润湿和渗透作用，促进了淀粉颗粒的膨化，增强了淀粉与1，2 - 环氧丙烷分子的扩散接触，从而提高了反应效率。 称取10 g 木薯淀粉，加水配成40%淀粉乳，加入Na2SO4，搅匀，用1 mol / NaOH 调pH 值至9 10，室温搅拌10 min，使淀粉充分碱化，加入平平加继续搅匀,然后在约18下加一定量的环氧丙烷，密封反应器，在室温（28 30）下搅拌至规定的时间后，用稀H2SO4调反应液pH 值至中性，抽滤，水洗3 次，室温下凉干或50下烘干。三. 在接枝共聚中的应用(13-16)：反相乳液聚合:反相乳液聚合是将水溶性单体溶于水,在搅拌下借助乳化剂分散于非极性液体中形成油包水型乳液而进行聚合反应.反相乳液聚合为水溶性单体提供了一个可与常规乳液聚合一样具有高聚合速率和高产物分子量特点的聚合方法,并能使水溶性单体有效地聚合成粉状或乳状聚合物。聚合体系粘度在反应过程中变化不大，反应温度平稳且易于控制，反应条件温和，一定程度上避免了交联和支化反应，产物分子量和水解度可自由调节，有利于应用，如溶解度。例1. 在反应器中加入烃类溶剂200ml，悬浮剂蔗糖脂肪酸酯（HLB=7）1.5g，助剂十二烷基硫酸钠（SDS）1.6g，在450C下搅拌悬浮液30min，用25%氢氧化钠溶液中和丙烯酸至一定的中和度，再用分液漏斗将其与引发剂溶液，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶液分别加入反应器中，650C下进行预聚合反应2.0-2.5h后，分离出预聚产物，预聚产物再与糊化淀粉混和均匀，650C反应1h，真空干燥，粉碎。例2. 邹新禧采用反相乳液法进行了研究，(14a)在反应器中加入1g淀粉和4-10ml水，加热至80-950C下使其糊化，然后冷却至室温，加入正己烷分散剂8-10g，乳化剂吐温1%-2%，丙烯酸为淀粉的2-3倍，在用40%氢氧化钠中和，加过硫酸钾-硫酸亚铁氧化还原引发剂（2-3g过硫酸钾），通氮气保护进行搅拌，加热至40-550C，反应2-3h，过滤，洗涤，干燥。Lion有限公司(14b)将正己烷228ml投入到反应器中，加单硬酯酸山梨糖醇1g，淀粉5g，过硫酸铵引发剂0.1g，丙烯酸30g混合搅拌，用23.8%的氢氧化钠溶液中和，在搅拌下加热至600C下进行聚合6h，过滤，洗涤，干燥。例3. 邹新禧等（15）将5份丙烯酸，2份丙烯酰胺，4份顺丁烯二酸酐和4份淀粉加入到反应器中，在搅拌下充分混合，然后加入1.5%氢氧化钠溶液，将pH值调节至7，再加入1%吐温的正己烷溶液（为丙烯酸的15-20倍），在加入过氧化氢-抗坏血酸，通氮气保护，在搅拌下进行乳化，然后，再加热至45-700C，反应4h，过滤，洗涤，干燥。例4. 先将白油配制成10%复合乳化剂（7%的Span-80，3%的OP-4）溶液，将淀粉配成10%的淀粉乳，800C下糊化1h。将单体配成总浓度35%的水溶液，pH调至8.5-9.0，与糊化后淀粉溶液混合加入到白油中，油相和水相的比例为1.4-1.8（体积比）；在高剪切乳化机上进行乳化，5000-8000r/min转速下，乳化15-20min，然后将乳化好的乳液倒入三口反应瓶中，加入引发剂过硫酸铵，氮气保护下，40-450C下反应4-5h。例5. 陈欣，张兴英（17）以石油醚为分散介质，司班60和十二烷基磺酸钠为乳化剂，N-N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用反相乳液共聚合成AA/Ana/AM耐盐性高吸水性树脂。例6. 曹亚峰等(18)以span20和OP4为乳化剂，尿素和过硫酸铵引发体系，用反相乳液聚合法和成淀粉与丙烯酰胺， 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝共聚物。例7. 李淋等(19)以油酸失水山梨醇酯为乳化剂，采用反相乳液聚合技术，用尿素过硫酸铵为引发剂，合成了淀粉，丙烯酰胺，二甲基二烯丙基氯化铵阳离子改性淀粉接枝共聚物。例8. 曹亚峰等（21）以淀粉为基材，以丙烯酰胺，二甲基二烯丙基氯化铵为聚合单体，以脂肪酸盐及其复配物为乳化剂，采用反相乳液聚合技术合成了接枝共聚物。当油酸与油酸钠的质量比为60:40；w(乳化剂)-6%；V(油):V(水)=1.2:1；n(丙烯酰胺)：n(二甲基二烯丙基氯化铵)=3:1；C（过硫酸铵）=3.510mol/L，反应时间6h，温度45C时，单体转化率达99.7%；接枝率达97.6%；接枝效率为97.9%。四. 微乳化法在变性淀粉制备中的应用：邹丽霞等(22)用 微乳化法制备羟丙基淀粉：微乳化法合成羟丙基直链淀粉是以有机溶剂为分散剂，借助于表面活性剂的乳化作用，使淀粉， 环氧丙烷， 水，碱所组成的独立的水溶液反应体系悬在有机溶剂中， 合成羟丙基直链淀粉，此法条件温和! 取代度更高。实验由十二烷基正乙稀基乙二醇醚，十六烷三甲基溴化铵,丙酮,正丁醇，正庚烷,水体系构成。 属W/O型， 由于助表面活性剂正丁醇的加入，使油,水界 面张力迅速降低，甚至瞬时达负界面张力， 但是负界面张力是不存在的， 所以体系将自发扩大界面， 表面活性剂和助表面活性剂吸附在油,水界面上，直至界面张力恢复为零或微小的正值，这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液( 若发生微乳液滴的聚结，那么总的界面面积将会缩小，复又产生瞬时界面张力， 从而对抗微乳液滴的聚结，淀粉在增溶的水核内，环氧丙烷以水溶液形式与前者混合， 水相内环氧丙烷穿过微乳液界面膜进入水核内与淀粉作用产生晶核并生长，从而产生羟丙基高直链淀粉粒子。将一定量的高直链淀粉， 加入少量的硫酸钠作膨胀抑制剂， 搅拌均匀， 加入少量混合碱处理几分钟， 再以混合溶剂溶解后超声20min,加入乳化体系，再放入带回流装置的三口瓶中； 通入氮气排出反应器中的空气，在乳化机搅拌条件下在350C反应一段时间； 反应完全后，静置、 冷却、中和、洗涤、 分离、烘干， 得到洁白的粉末状的羟丙基高直链淀粉。五.在制备淀粉微球中的应用(25-39) 淀粉微球因具有生物相容、可生物降解、无毒、贮存稳定、原料来源广泛、价格低廉等优点，已作为靶向制剂的药物载体在医药卫生领域得到广泛研究和应用1. 王海峰等（20）采用反相乳液聚合法，以N-N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和环氧氯丙烷(ECH)为交联剂制备淀粉聚合物微球。将适当体积比的环己烷和氯仿加于 三口烧瓶中混合，加入适量的和，装上电动搅拌及恒温水浴装置，于加热搅拌，作为油相待用。称取适量可溶性淀粉，加至经 调节 至的蒸馏水中，加热搅拌使淀粉充分溶解，冷却至后；加入适量，充分溶解后再加入适量，搅拌溶解后逐滴加入油相中，并加装冷凝回流装置，控制适当的搅拌速度，反应，加入 继续进行交联反应。静置，除去上层油相，加入去离子水洗涤产物，离心并除去上清液，加水并加热至，趁热离心，倒掉上清液后加入适量丙酮，加热并超声振荡，待丙酮挥发完后即得产物.2. 赵新法等(23)以过硫酸钾-亚硫酸钠为引发剂,采用反相悬浮法合成了N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联淀粉微球。取一定量可溶性淀粉,加入30ml 去离子水,用氢氧化钠调节p H 为8 。用水浴加热,搅拌,80 下保温30min ,使淀粉充分溶解,降温到50 备用。准确量取80ml 环己烷和20ml 氯仿,置于三口瓶内,在回流条件下用水浴加热到50 ,加入乳化剂并使其溶解。在搅拌下将水相加入, 30min 后检查乳化效果。交联剂MBAA 溶解于氯仿中,分数次加入并加入引发剂,反应2h 。移出反应液,离心分离,下层交联聚合物依次用乙酸乙酯、丙酮、无水乙醇洗涤,干燥,得到白色至微黄色粉末状淀粉微球.3. 何秋星,杨华等（24）以工业煤油为油相,AEO3+TX10作表面活性剂，正丁醇作助溶剂，分别配合成Fe2+/Fe3+和NaOH的两种微乳液，用双乳液混合法制备纳米磁性Fe3O4微粉。制备方法：取煤油30ml，正丁醇3ml，1.0mol/L Fe3O4和1.0molLFe(NO3)3的混合溶液5ml和一定量的表面活性剂（AEO3+TX10）置于圆底四口烧瓶中，通氮气30min并搅拌，测定其电导率。改变表面活性剂用量制得不同的微乳液，分别测定体系中加入不同用量的表面活性剂时的各微溶液的电导率，选择电导率较低（1）的微乳液，以保证所选的体系为W/O，此时水溶性化合物Fe3O4和Fe(NO3)3被增溶进表面活性剂的胶束中，此乳液为A。按上述方法制得含NaOH水溶液微乳液B。将微乳液A,B按一定比例于圆底四口烧瓶内混合，接巡环水泵抽真空，维持表压在0.075Mpa，匀速搅拌，于真空条件下适当微乳液B直至体系pH大于8，此时体系的颜色由棕红色慢慢变成黑色。将该体系移至水浴锅并继续抽真空，在一定的温度下将体系老化一段时间，并用乙醇和水反复洗涤沉淀3-4次，然后于沉淀中加少量浓度为3mol/L的NH4HCO3水溶液，搅拌均匀，用磁体将所得沉淀分离的前驱体，将该前驱体置于真空干燥箱内于700C干燥10h得磁性Fe3O4微粒。4. 余丽丽等（40）研究了应用响应曲面法优化N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联淀粉微球的合成工艺：将可溶性淀粉加入蒸馏水中，调节pH值，加热搅拌至透明后溶入N,N-亚甲基双丙烯酰胺。环己烷和氯仿置于三口烧瓶中，加热，回流，溶入Span60和Tween60。将水相滴加到油相，搅拌分散后加入过硫酸钾和亚硫酸钠，反应。产物依次用乙酸乙酯，丙酮，无水乙醇洗涤，干燥。通过优化得到如下的合成工艺：交联剂质量分数为0.5%，反应温度为48C，引发剂物质量的浓度为3.7mmol/L，淀粉微球的产率为77.5%，平均粒径为16.5m5. 朱友双等（41）研究了反相微乳法合成淀粉微球，采用环氧氯丙烷活化淀粉微球，考察了活化过程中的影响因素，确定了活化的最佳优化条件. （1）淀粉微球的制备称可溶性淀粉1 g，加入相应量2 mol/L 的NaOH 溶液使其溶解成均相溶液。在100 mL 三口烧瓶中加入一定量的Span60和植物油，于恒温水浴锅中电动搅拌，使Span60 完全溶解，30 min 后将配制好的淀粉溶液缓慢加入，在一定搅拌速度下于60 反应约6 h，静置，除去油相，用乙酸乙酯洗去残余的植物油，再用乙醇和丙酮反复洗涤，于干燥箱中进行干燥。（2）淀粉微球的活化称取淀粉微球5 g，加蒸馏水浸泡使其充分溶胀后抽干，加3.5 mL 2 mol/L氢氧化钠水溶液，边搅拌边滴加2 mL环氧氯丙烷，30 反应5 h后，抽滤，分别用丙酮和蒸馏水淋洗若干次，直至淋洗液中加入硫代硫酸钠和酚酞试剂后无颜色变化，取少量活化后的淀粉微球加硫代硫酸钠和酚酞试剂反应一段时间后观察溶液颜色变化。如颜色变红，说明活化的淀粉微球中成功的引入了环氧基。淀粉微球表面含有大量的羟基，在碱性条件下可与环氧氯丙烷反应，从而在微球中引入环氧基。（3）环氧基含量的测定活化好的淀粉微球先和硫代硫酸钠反应，然后用0.1mol/L 盐酸滴定反应生成的OH。定义环氧密度（epoxy density，EPD）为每克活化淀粉微球中含有环氧基的mol数。（4）交联抗体活化淀粉微球中加入适量的碳酸缓冲液（pH 值9.49.7）和LSP抗体，4 下振荡反应24 h后，用0.2 mol/L的pH值7.3的磷酸缓冲液淋洗淀粉微球至280 nm 处吸光值为零，即得免疫淀粉微球。收集淋洗液并定容，用UV755B紫外可见分光光度计测定A280和A260，应用280 nm 和260 nm 的吸收差法经验公式（蛋白质浓度=1.45A2800.74 A260）得出淋洗液中抗体的浓度7，即可计算出单位淀粉微球交联抗体的量。参考文献1 .Mitchell；William et al. US 4,260,6422. Dudacek; Wayne E. et al. US 4,491,4833. Mudde; John P. et al. US 4,508,5764. Maher; Stephen L US 4,769,0815. Wursch; Pierre et al. US 5,100,4756. Fisher; Monica et al. US 5,898,3507. Trzasko; Peter, T. et al. US 4,626,2888. Maliczyszyn; Water et al. US 6,037,4669. 陈玉放等, CN 10102908410. 陈广德等,