物相分析PPT课件.ppt

2020 1 27 1 2020 1 27 单一物相的鉴定或验证物相定性分析物相分析 物相鉴定 混合物相的鉴定物相定量分析点阵常数 晶胞参数 测定晶体结构分析晶体对称性 空间群 的测定等效点系 原子的排布 的测定晶体定向非晶体结构分析晶粒度测定宏观应力分析 XRD的基本应用 2 2020 1 27 一 X射线物相分析的基本原理与思路 材料分析 化学成分分析 如某一材料为Fe96 5 C0 4 Ni1 8 或SiO261 Al2O321 CaO10 FeO4 等 物相分析 如一材料C 是由金刚石还是由石墨组成 一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定的 X射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的 3 2020 1 27 一 X射线物相分析的基本原理与思路 我们知道每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构 即特定点阵类型 晶胞大小 原子的数目和原子在晶胞中的排列等 这决定了 当X射线通过晶体时 每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样 它们的特征可以用各个 反射 晶面的晶面间距值d和 反射 线的强度来表征 4 一 X射线物相定性分析的原理 特定的结晶物质 晶格类型 晶胞大小 晶胞中原子 离子或分子的数目和位置总有一些与其它晶体不同的地方 位置 强度和数量固定的衍射线组合 特定的晶体结构 特定的衍射花样 材料研究方法x射线衍射分析 萤石 石英 方解石 而对于多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加 2020 1 27 5 材料研究方法x射线衍射分析 石盐 2020 1 27 6 两点注意 一般不是直接利用衍射线的绝对强度 I 和衍射角 2 来进行物相分析 这是因为1 衍射角不仅与面网间距d有关 而且与X射线的波长有关 为了消除波长的影响 必须利用布拉格公式计算出衍射面的面网间距d 2 衍射线的绝对强度与实验条件有关 为了消除实验条件的影响 必须将衍射线的绝对强度转化为相对强度 材料研究方法x射线衍射分析 2020 1 27 7 X射线物相定性分析的思路 比对 X射线物相定性分析的思路是 用待测物质的衍射数据 衍射线的相对强度 I I1 和衍射面的面网间距 d 与已知物质的标准衍射数据进行对比 如果被测物质的衍射数据 I I1 d值 与某一已知物相的标准衍射数据相同 则被测物质就是该已知物相 材料研究方法x射线衍射分析 2020 1 27 8 2020 1 27 二 定性分析 1 标准物质的粉末衍射卡片物相的X射线衍射花样 德拜图底片和衍射图缺点 难以保存 难以进行比较 卡片 将衍射花样经过计算 换算成衍射线的面网间距d值和强度I 制成卡片进行保存 9 2020 1 27 二 定性分析 标准物质的粉末衍射卡片是由J D Hanawalt于1936年创立的 1964年由美国材料试验协会 AmerianSocietyforTestingMaterials 接管 所以过去称为ASTM卡片或PDF卡片 PowderDiffractionFile 目前这套卡片由 国际粉末衍射标准联合会 JointCommitteeonPowderDiffractionStandards 与美国材料试验协会 美国结晶学协会 英国物理研究所 美国全国腐蚀工程师协会等十个专业协会联合编纂 称JCPDS卡片 它是国际上通用最为完备的X射线粉末衍射数据 至1985年出版了46000张卡片 并且在不断补充 JCPDS卡片有两种方式 卡片和书 1 标准物质的粉末衍射卡片 10 2020 1 27 二 定性分析 1 标准物质的粉末衍射卡片 11 2020 1 27 二 定性分析 1 标准物质的粉末衍射卡片 12 2020 1 27 二 定性分析 1 标准物质的粉末衍射卡片 13 2020 1 27 二 定性分析 1 标准物质的粉末衍射卡片 14 2020 1 27 二 定性分析 1 标准物质的粉末衍射卡片 15 电子版PDF卡式样 材料研究方法x射线衍射分析 2020 1 27 16 电子版PDF卡式样 材料研究方法x射线衍射分析 2020 1 27 17 电子版PDF卡式样 材料研究方法x射线衍射分析 2020 1 27 18 2020 1 27 二 定性分析 A 哈氏 Hanawalt 索引 是一种按d值编排的数字索引 是鉴定未知中相时主要使用的索引 B 芬克 Fink 索引 也是一种按d值编排的数字索引 它主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的 在鉴定未知的混合物相时 它比使用哈那瓦尔特索引来得方便 C 戴维 Davey KWIC 索引 是以物质的单质或化合物的英文名称 按英文字母顺序排列而成的索引 D 矿物名称索引 按矿物英文名称的字母顺序排列 2 JCPDS卡片的索引 19 哈那瓦特索引的形式 材料研究方法x射线衍射分析 2020 1 27 20 哈那瓦特索引的形式 材料研究方法x射线衍射分析 哈那瓦特索引的使用 衍射线较少 强度数据可靠 可用此索引进行检索 21 芬克索引的使用 当试样含有多种物相时 由于各种物相的衍射线的相互重叠干扰 强度数据往往不太可靠 另外 试样的吸收以及晶粒的择优取向 也会使相对强度发生很大的变化 这时采用哈那瓦特索引索引查找卡片就相当困难 而用芬克索引则比较有效 材料研究方法x射线衍射分析 2020 1 27 22 人工分析步骤 1 获得衍射图后 测量衍射线的2 计算出晶面间距d 并测量每条衍射线的峰高 以是最高的峰的强度作为100 计算出每条衍射线的相对强度I I0 2 根据待测相的衍射数据 得出三强线的晶面间距值d1 d2 d3 最好还应当适当地估计它们的误差 3 根据d1值 在数值索引中检索适当d组 2020 1 27 23 4 在该组内 根据d2和d3找出与d1 d2 d3值符合较好的一些卡片 5 若无适合的卡片 改变d1 d2 d3顺序 再按 2 4 方法进行查找 6 最后把待测相的所有衍射线的d值和I I0与查找出的卡片上数据进行一一对比 若获得与卡片数据基本吻合 该卡片上所示物质即为待测相 2020 1 27 24 2020 1 27 如何确定是否含有一个物相 对比时 一般来说 判断一个相是否存在有三个条件 1 标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹配 2 标准卡片的峰强比与样品峰的峰强比大致相同 3 检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在对于无机材料和粘土矿物 一般参考 特征峰 来确定物相 而不要求全部峰的对应 因为一种粘土矿物中可能包含的元素也可能不同 25 2020 1 27 计算机检索程序框图 26 2020 1 27 27 数据处理流程 1 扣除Ka2 2 扣除背底 3 数据平滑 4 寻峰 5 校正系统误差 6 指标化 7 峰形拟合 2020 1 27 28 2020 1 27 二 定性分析 2 物相鉴定中应注意的问题 1 d的数据比I Il数据重要 2 低角度线的数据比高角度线的数据重要 3 强线比弱线重要 特别要重视d值大的强线 4 应重视特征线 5 应尽可能地先利用其他分析 鉴定手段 初步确定出样品可能是什么物相 将它局限于一定的范围内 29 2020 1 27 四 定量分析 一 基本原理X射线定量分析的任务是 在定性分析的基础上 测定多相混合物中各相的含量 定量分析的基本原理是物质的衍射强度与参与衍射的该物质的体积成正比 30 2020 1 27 一 基本原理 对单相的纯物质而言 式中的V和 为该物质参与衍射的体积和该物质的线吸收系数 对多相混合物而言 由于我们测定都是物相的相对含量 因此 V指待测物相体积占整个试样体积的比例 一般用它的体积分数Ci来表示 31 2020 1 27 一 基本原理 经常测定的是物相的质量分数wi wi mi m m 32 2020 1 27 一 基本原理 混合物试样的质量吸收系数为各相质量吸收系数的线性组合 33 2020 1 27 一 基本原理 对由二相 组成的混合物试样 实际测量时 该式中有两个参数是需要知道的 K 对于特定的相和在确定的实验条件下K是固定值 它可以计算或通过标样求得 mM 不仅与待测相的含量有关 还与除待测相以外的其它相的种类和含量有关 这种由于试样中其它物相的存在对待测物相X射线衍射强度的影响 我们称之为基体吸收效应或基体效应 如何消除基体效应是X射线衍射定量分析的关键 34 2020 1 27 二 定量分析方法 1 外标法 外标法就是待测物相的纯物质作为标样另外进行标定 也就是说先行测定一个待测相的纯物质某条衍射线的强度 然后再测定一下 混合物中该相的相应衍射峰的强度 并对二者进行对比 求出待测相在混合物中的含量 35 2020 1 27 设有一由 和 两相组成的混合物 对 相的纯物质而言 其某一衍射线的强度为 它在试样中的相应衍射线的强度为 二者相除得便可消去K值 式中两个相的质量吸收系数可以从有关资料查得 1 外标法 36 2020 1 27 具体做法是 配制一系列已知含量的 混合物 如含 相20 40 60 和80 的混合物 测定这些混合物中 相中相应衍射峰的强度并与纯 相相应衍射峰的强度进行对比 并作出标准曲线 1 外标法 37 2020 1 27 求未知样中待测样的含量的方法 测定未知试样中待测相的相应衍射峰的强度 并与纯相的衍射峰强度进行比较后 在标准曲线上就可求得试样中待测相的含量 外标法适合于特定两相混合物的定量分析 尤其是同质多相 同素异构体 混合物的定量分析 1 外标法 38 2020 1 27 内标法是在待测试样中掺入一定量试样中没有的纯物质作为标准进行定量分析的 其目的是为了消除基体效应 设在试样中掺入一定量的标准物质S 对于试样中的待测相A和标准物质S 它们某一衍射峰的强度 2 内标法 39 2020 1 27 二 定量分析方法 注意到由于标准物质是掺入的试样中 同在一个混合物中 二个式中的试样的质量吸收系数是相同的 两式相除 2 内标法 式中消除了 m 即排除了基体效应的影响 对两个确定的相来说 式中的密度和K均为固定值 内标法中每次加入标准物质的量是相同的 因此 wS也是一个固定值 令 40 2020 1 27 为了求得K也要制作标准曲线 需先配制一系列A相的质量分数wA已知的标准混合样 并在每个样品中加入相同重量的内标物质S 2 内标法 然后测定每个样品中A相与S相某一对衍射线的强度IA和IS 以IA IS对应wA作图 画出标准曲线 它是一条具有一定斜率的直线 41 2020 1 27 例如 一个试样中由石英和白云石组成 为测定它们的含量 先用纯的石英和白云石按不同比例配制一系列混合样 再往其中掺入一定量的萤石作为标准物质 测量它们的衍射峰强度 并作图 2 内标法 42 2020 1 27 K值法是内标法延伸 从内标法我们知道 通过加入内标可消除基体效应的影响 K值法同样要在样品中加入标准物质作为内标 人们经常也称之为清洗剂 但在内标法中 为求得K值 还必须作标准曲线得出 能否不作标准曲线求得K值呢 从内标法得 3 K值法 基体清洗法 43 2020 1 27 从式中可见 这里的K实际上与样品中的其它相无关 而只与待测相和内标物质有关 我们可以用这两种纯物质来测定K值 3 K值法 基体清洗法 我们将这两种纯物质以各占50 的比例混合 制成一个混合样来测定它们的K值 于是 44 2020 1 27 式中ws为加入样品中的标准物质的数量 3 K值法 基体清洗法 已知了Ki代入上式就可得到 45 2020 1 27 具体的作法是 1 对待测的样品 找到待测相和标准相的纯物质 配二者含量为1 1混合样 并用实验测定二者某一对衍射线的强度 它们的强度比Kis 2 在待测样品中掺入一定量ws的标准物质 并测定混合样中二个相的同一对衍射线的强度Ii IS 3 代入上一公式求出待测相i在混合样中的含量wi 4 求i相有原始样品中的含量wi 46 2020 1 27 K值法比内标法要简单的多 尤其是K的测定 并且这种K值对任何样品都适用 因此 目前的X射线定量分析多用K值法 K值法的困难之处在于要得到待测相的纯物质 这在有时是困难的 于是人们就想能否统一测定一套各种物相最强峰与某一个标准物质的最强峰最强峰的比值 以便在找不到纯物质时提供使用 JCPDS作了这项工作 3 K值法 基体清洗法 47 2020 1 27 JCPDS选用刚玉Al2O3作为标准物质 测定的许多物质与刚玉以1 1比例混合后 二者最强衍射峰之间的比值 3 K值法 基体清洗法 称为该物质的参比强度 列于它的JCPDS卡片中 有了这个参比强度 在定量分析中 只要用刚玉作标准物质 就不必去测定它们的K值 因此 也就不必去寻找待测相的纯物质了 48 4 直接比较法 绝热法 定量相分析时不与系统以外发生关系 用试样中的某一个相作标准物质直接进行比较 特点 1 不需掺入内标物质 减少实测工作量 2 既适用于粉末试样 也适用于块体试样 特别适用于金属材料 3 不能测定含未知相的多相混合试样 2020 1 27 49 例 求淬火钢中残余奥氏体的含量 根据衍射强度公式设定K和R 使得两相衍射线条强度比 求得C C I I R C R C 若