制备乙酸乙酯的方法.doc

制备乙酸乙酯的工业方法摘要：乙酸乙酯是一种重要的精细化学品应用比较广泛，世界需求量很大。其主要工业制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙烯加成法。本文介绍了四种制法的反应原理和工艺特点，结合当代社会精细化工产业的发展特点对这几种制法进行比较分析。关键字：乙酸乙酯 酯化反应 反应机理 乙醛缩合 乙醇脱氢 乙烯加成 1.前言精细化工产品（即精细化学品）是指那些具有特定的应用功能，技术密集，商品性强，产品附加值较高的化工产品。精细化工产品种类多、附加值高、用途广、产业关联度大，直接服务于国民经济的诸多行业和高新技术产业的各个领域。大力发展精细化工已成为我国调整化学工业结构、提升化学工业产业能级和扩大经济效益的战略重点1。乙酸乙酯( EA)，又名醋酸乙酯，作为一类重要的精细化学品应用较为广泛，具有良好的溶解性、快干性，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树酯、乙酸纤维树酯、合成橡胶等生产；也可用于生产复印机用液体硝基纤维墨水；在纺织工业中用作清洗剂；食品工业中用作特殊改性酒精的香味萃取剂；香料工业中是重要的香料添加剂，可作为调香剂的组分。此外，乙酸乙酯也可用作黏合剂的溶剂、油漆的稀释剂以及制造药物、染料的原料。近年来乙酸乙酯在国内外的应用增长较快，1990-2000年间，国内生产能力年均增长率在14%左右，产量年均增长10%。近几年国内乙酸乙酯的生产能力及产量虽在迅速上升，但进口量却有增无减，乙酸乙酯是目前国内进口量较大的有机化工产品，国内的生产能力虽比较大，但多数装置规模小，不具竞争力，在技术和成本上无法与大型装置抗衡，将逐步被淘汰。虽然目前国内的生产企业也在不断改进技术、扩大生产规模，国外公司也进入中国通过建立合资企业建设先进的乙酸酯类生产装置，但国内快速发展的市场，尤其是建筑、汽车等行业在未来几年内的强劲发展，必定推动国内乙酸酯类的需求2-4。2. 工业制法乙酸乙酯工业化生产方法主要有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法，以及乙烯加成法等5。2.1 乙酸酯化法在浓硫酸催化作用，乙醇与乙酸发生酯化反应生成乙酸乙酯，化学反应方程式如下：C2H5 OH+ CH3COOH CH3COOC2 H5+ H2 O其机理如下图1所示图1 由乙醇和乙酸制备乙酸乙酯的反应机理仔细分析酯化机理我们不难发现，真正起催化作用的是浓硫酸提供的H+ ，因此，只要是质子酸，如常见的其他质子酸HCl、HNO3、H3PO4在理论上都能起催化作用。此法又有间歇法和连续法工艺,无论是间歇法还是连续法大都使用硫酸做催化剂。该法存在以下缺点:反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应、设备腐蚀、废液污染环境、生产成本高。然而，由于这种生产工艺存在反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应、腐蚀设备、废液污染环境、生产成本高等缺点，长期以来,科研工作者在催化剂方面和生产工艺改进方面做了大量的工作6,如用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等来代替硫酸,以解决设备腐蚀和污染问题,但这些催化剂催化活性下降快,催化效率较低,成本高,以及与现有工艺的适用性等问题,至今没有实现工业化。2.2 乙醛缩合法Al(OC2H5)3在乙醇铝催化剂作用下，在0-20时乙醛自动氧化缩合成乙酸乙酯，化学反应式如下：0-202CH3CHO CH3COOC2H5上述方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面有着明显的优势。20世纪90年代，我国在中间实验的基础上刚实现万吨级工业化，所以技术指标和国外先进水平还有差距。该法不存在大量水的共沸问题,容易得到纯度为99.5%以上的优级品。因而，与直接酯化法比，该法具有下列优点：反应条件温和、反应转化率和乙酸乙酯的收率高、原料成本低、经济效益明显，但该方法存在如下缺点：一是催化剂制备技术难度较大且在水中易被水解；二是该反应为放热反应，需要用温度较低的冰盐水冷却。2.3 乙醇氧化法从原料的来源和成本分析，以乙醇为原料的合成路线较合理、廉价。乙醇氧化法按其反应机理可分为2种双功能催化剂体系。2.3.1 氧气参与反应采用Pd-Cu/分子筛催化剂，反应温度为150，乙醇被氧化为乙酯乙酯，其机理如下：Pd-CuPd-CuC2H5OH+O2 CH3CHO+ H2 OCH3CHO+O2 CH3 COOH酸C2H5 OH+ CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O2.3.2 无氧气参与反应以Cu/ CoO/ ZnO/ Al2O3混合氧化物为催化剂，乙醇在碱中心上脱氢为乙醛，乙醛在水的参与下通过酸碱协同作用歧化为乙酸和乙醇，乙酸和乙醇再在酸中心上酯化为乙酸乙酯。其机理如下7：脱氢C2H5OH CH3CHO+ H2 歧化2CH3 CHO+ H2O C2 H5 OH+ CH3COOH酯化C2H5 OH+ CH3COOH CH3COOC2 H5 + H2 O歧化反应所需的水来自原料乙醇中的水分，酯化反应所产生的水又可循环使用，是一种具有产率高、无腐蚀和原料成本低廉的合成路线。使用这种催化剂并同时采用先进后处理技术的整套工业装置在山东临沐化肥厂正式投产运行，单程转化率66%以上，单程选择性92% 以上，产品纯度99% 以上。但该方法存在着催化剂表面性质的复杂性， 除了目标产物乙酸乙酯外，还生成醚、醛、酸和4 碳以上的酯。因此，进一步调变催化剂组分以改善其催化性能，特别是提高其选择性仍是今后重点研究的课题。2.4 乙烯加成法采用负载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂，乙酸和乙烯在反应温度为150 、压力为1.0MPa 条件下反应生成乙酸乙酯。其化学反应方程式如下：1501.0MpaCH3 COOH+ C2 H4 CH3COOC2H5上述反应过程在多段管状反应器中进，在每段之间移走反应热以抑制副反应的发生。该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性94%。由于直接利用丰富的乙烯原料，因而能降低生产成本。许多世界著名的跨国公司都开发了该生产工艺，1998 年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了50 kt / a 生产装置 8 。3. 结论中国精细化工工业在发展的同时，一些问题也日益显露出来。特别是科研开发体制改革进展缓慢，重复建设严重，低档产品居多，精细化率低，附加值不高，企业规模小，集中度低 ，配置效率不高等严重等制约了行业的进一步发展和品质的提高。因此，中国精细化工企业必须抓住新的发展形势，加大科技创新，开展技术前瞻研究，建立和完善技术创新体系和机制，完善配套措施，提高整体效益和竞争力，为企业创造公平竞争的外部环境，淘汰、削减或限制落后的产品和生产工艺，只有这样才能在新形势下立于不败之地。我国对乙酸乙酯需求的增长率很高，要满足市场需求不能仅靠进口，因此我们应该坚持高起点、高水平、统一规划；坚持技术开发与市场开发同步进行；加大科技投入、集中科技力量；加强国际合作9。根据我国现状，现在常用的工业生产方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法，以及乙烯加成法，比较这四种制备方法得出以下结论：(1)工业生产乙酸乙酯的各种方法中，乙醛法、乙烯法和酯化法均为成熟的工艺路线并且能得到高质量的乙酸乙酯产品，而酯化法生产工艺存在反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应、腐蚀设备、废液污染环境、生产成本高、生产产品质量达到优级品的难度相对较大等缺点，在国际上是属于被淘汰的工艺路线10。(2)乙醇脱氢法存在着催化剂表面性质的复杂性，除了目标产物乙酸乙酯外，还生成醚、醛、酸和4 碳以上的酯。因此，进一步调变催化剂组分以改善其催化性能，特别是提高其选择性仍是今后重点研究的课题。(3)按目前国内市场价格分析，乙酸乙酯的生产成本依次为乙醛法、乙烯法和酯化法。其中，酯化法的生产成本高很多，所以乙醛法和乙烯法比酯化法更有市场竞争力。乙烯法因其工艺特点，在同规模装置中总投资最高。乙醛法生产乙酸乙酯的总投资最低，装置建设的难度小，建设周期短。 (4)乙醛缩合法法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势。工艺路线应该是投资少、成本低、质量能得到保证的一个好的选择。如果乙醛原料供应要保证11，乙醛法生产乙酸乙酯能在我国得到更大的发展。4. 参考文献1李小强,李留刚,关民普. 中国精细化工的现状和发展前景展望J. 科技信息, 2011,(23) .2刘怡励,郑宝山. 国内外乙酸乙酯市场综述J. 化工技术经济, 2003,(01) .3李涛,曹晓岚. 乙酸乙酯的生产及市场J. 精细石油化工进展, 2002,(09) .4 王军,刘文彬,谭淑媛. 乙酸乙酯生产工艺现状及发展趋势J. 应用科技, 2003,(03)5 刘明, 乙酸乙酯的市场需求与生产方法, 化学工业与工程技术, 2004(5).6 傅锦坤,郑荣辉,曾金龙. 合成乙酸乙酯的方法及其催化剂J.福建化工,1997(2):1-4.7 潘伟雄，石油化工， 1991， (5): 330-336. 8 李雄，石油化工技术经济， 2002， (1): 19-22.9 史群策,张廷芹,张艳丽. 国内外精细化工现状及发展趋势J. 黑龙江石油化工, 2000,(04) .10刘文彬,钱徐萍. 乙酸乙酯生产技术对比J. 化学与粘合, 2003,(04) .11 李雄.几种工业乙酸乙酯制备方法的技术经济对比J.石油化工技术经济,2002,1(17):1922.乙酸乙酯的实验室制备实验原理酯化反应为可逆反应，提高产率的措施为：一方面加入过量的乙醇，另一方面在反应过程中不断蒸出生成的产物和水，促进平衡向生成酯的方向移动。药品及物理常数药品名称分子量(mol wt)用量(ml、g、mol)熔点()沸点()比重(d420)水溶解度(g/100ml)冰醋酸60.058ml（0.14mol）16.71181.049易溶于水95%乙醇46.0714ml（0.23mol）78.40.7893易溶于水乙酸乙酯88.1277.10.9005微溶于水浓硫酸5ml1.84易溶于水其它药品饱和碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液、饱和氯化钙溶液、无水碳酸钾1.1 仪器与试剂仪器 试管、导管、酒精灯、玻璃管、铁架台试剂 乙醇 、冰醋酸、浓硫酸、饱和碳酸钠水溶液、饱和食盐水、饱和氯化钙溶液、无水碳酸钾1.2 实验步骤 在试管中，加入14ml乙醇，摇动下慢慢加入5ml浓硫酸，使其混合均匀，再在加入试管中8ml冰醋酸，混合均匀，并加入几粒沸石。加热，将生成的乙酸乙酯蒸气通过导管通到饱和碳酸钠溶液液面上两厘米处。将馏出夜与饱和碳酸钠溶液移入分液漏斗中，充分振摇后静置，分去下层水相。酯层用10ml饱和食盐水洗涤后，再每次用10ml饱和氯化钙溶液洗涤两次，弃去下层水相，酯层自漏斗上口倒入干燥的锥形瓶中，用无水碳酸钾干燥。将干燥好的粗乙酸乙酯小心倾入50ml锥形瓶中（不要让干燥剂进入瓶中），加入沸石后在水浴上进行蒸馏，收集7380的馏分。把收集的产品放在台秤上称量，记录称量质量。2.实验结果与讨论实验中乙醇与冰醋酸的混合液剧烈沸腾并有馏出液经过导管流至饱和碳酸钠溶液的试管中，使得试管的液体分成两层。实验完毕，观察液面上层是透明的澄清的油状液体。并有方向味道逸出。得到的产品在台秤上称量得3.0g。而理论值为5.0g左右。因此，产率约为60%。3产品分析由于在有机反应中对客观的外界条件要求相对较高，比如温度、催化剂等等。有机反应经常伴随着副反应的发生，因此产品的产率较低。而且在萃取、蒸馏中有部分产品流失。因此产率受到很大的影响。4结论在酸催化法下乙醇、乙酸直接酯化制备乙酸乙酯的方法比较简单易行。但是，酯化反应为