21世纪的汽车表面处理新技1.doc

21世纪的汽车表面处理新技术的发展1 21世纪初表面处理受到两方面的巨大挑战21世纪初，表面处理受到两方面的巨大挑战，一是环境保护新法规的出台，尤其是欧洲议会通过的最新法规（WEEE+ ROHS），它要求2006年7月1日起实施商品禁止含有镉、六价铬、汞和铅，日本各大电子公司于2004年将全面实行电组件的无铅化，2005年实现电子设备的无铅化。中国将跟欧美等国同步实行危害物质的管制。这使许多目前一直在用的含镉、六铬和铅的制程都要实行无害化，这是一个艰难而巨大的工程。所谓商品禁止含有镉、六价铬、汞和铅，并不是要求这些有害金属在产品中的含量为零，而是要低于某一极限值（见表1和表2）表1欧洲ROHS指令（2002/95/EC）商品禁止含有限值（10-6）质量分数/%完全禁止Pb100.1%Cd50.01%电镀镉Hg20.1%Cr6+0.1%表2 美国东北洲联合会及大部分洲的新规定文件规定范围美国东北洲联合会新规定Pb+ Cd+ Hg +Cr6+（总量）10010-62003/2/ECAs禁用94/27/ECNi释出量限值：0.5g/2(每周)21世纪面临的另一严峻的挑战是高新技术发展对表面处理提出的新需求.目前世界最尖端的三大科技产业分别是生命科技、纳米科技和信息（IT）科技，其中纳米和信息科技同表面处理息息相关。2 环保型新镀层21代镉镀层镉镀层广泛用于飞机和汽车零件的牺牲性镀层，它不仅具有优良的耐腐蚀性，而且具有优良的机械性能。但是镉镀层是一种高毒性的重金属，它会取代动物骨骼中的钙，造成骨质疏松容易碎裂，使动物失去行走的动能。同时高强钢镀镉时基体容易吸氢而造成氢脆。此外，镀镉时常用剧毒的氰化物镀液，会给环境和操作人员带来严重的污染和危险。传统的代镉镀层有镀锌层，但锌在高负电位下腐蚀很快，耐蚀性和机械性能比镉差，尤其是镀层的柔软性比镉差很多。另一种代镉镀层是锌镍合金（82%Zn-17%Ni）的耐蚀性大于（88%Zn-12%Ni）的耐蚀性。提高镍的含量可提高耐蚀性和阻挡性能，提高镍含量的方法有：1）采用脉冲反向电镀提高镍含量；2）加入OP类界面活性剂来抑制Zn析出；3）引入惰性的第三元素，形成Zn-Ni-X（X=Cu,Cd,P,Fe,SiO2）三元合金。实验结果表明，三元合金的耐蚀性比Zn-Ni好，是较好的代镉镀层，其耐蚀性有如下顺序：Zn-NiP Zn-Ni -CuZn-NiCdZn。据报道，最好的代镉镀层是纳米级的锌镍合金，它的耐蚀性超过合金，其耐蚀性有下顺序见表3：表3 各种合金镀层腐蚀率和耐盐雾性能的比较纳米Zn-Ni Zn-Ni-P Zn-Ni-Cu Cd Zn腐蚀率/(ma-1) 3.86 21.3 22.2 48.9耐盐雾腐蚀/h 85 402.2 代铬镀层 铬镀层具有许多引人注目的特性，如：1） 光亮 银蓝色镜面光泽，反光力强，经久不衰。2） 坚硬 硬度高，仅次于金刚石，耐磨损。3） 耐腐蚀 耐硫酸、硝酸、硫化氢、碱、有机酸。4） 抗变色 在500 下可长期保持光泽。5） 表面易钝化 形成极薄的一层保护性钝化膜。但是六价铬是一种高毒性的重金属离子，它是极强的氧化剂，会诱发细胞的突变，有诱发癌症的危险，而且铬雾会腐蚀鼻内软骨造成鼻穿孔，因此禁止使用六价铬是刻不容缓的任务。目前国际上对铬的排放都有一定的限制（见表4）。表4 六价铬和三价铬排放标准铬离子ACGIH2004TLVs标准OSHA PELs标准三价铬0.5/m3(8h)0.5/m3(8h)水溶性六介铬0.05/m3(8h)0.1/m3水不溶性六价铬0.01/m3(8h)代铬镀层的研究在美国国防部已进行了十多年，目前的结论是：1） 找不到可全面取代它的镀层。2） 局部的替代已经实现。(1)喷枪型热喷涂（Line-of-Sight），High Velocity Oxygen Fuel(HVOF),已取代美国国防部电镀硬铬的60%-80%。（2）喷枪型（Non-Line-of-Sight, NLOS），干、湿法镀镍合金已取代美国国防部电镀硬铬的20%-40%。221 装饰性代铬镀层 1）Sn-Co-X合金(X=Zn,In,Sb)作为装饰性代铬镀层已在工业上获得应用，其中：Sn的质量分数为80%，Co的质量分数为16%，Zn的质量分数为4%的三元合金的色泽最像铬层，它的色泽稳定持久，不易变色，镀层的脆性比小，不容易脆裂而且耐蚀性更好，可在钢、黄铜、锌、陶瓷、塑料等材料上沉积。2)装饰性三价铬电镀是另外一种可成功取代装饰性六价铬的电镀的方法，它在美国已工业化25年，但在近年才有较大的发展，目前美国已有200多家工厂使用，约占装饰性镀铬的1/3。222功能性代铬镀层2221 电沉积合金，用电镀合金的方法来取代功能性镀铬也是一种有效的方法，因为这些合金镀层的性能与铬层相当。2222电沉积复合镀层 用外加微粒，尤其是外加纳米微粒的方法可以增强镀层某一方面的性能，如耐磨、减磨、润滑、硬度、耐蚀等，最后得到的复合镀层就能达到电镀功能铬层的各项技术指标。2223化学镀合金或化学复合镀层，用化学的方法或化学复合镀的方法很容易获得纳米级的合金镀层或复合的合金镀层，而且不需电源设备，并可在非导体（塑料、陶瓷、纤维、半导体）上直接沉积。2.2.3 代铬（VI）镀锌钝化代铬（VI）镀锌钝化的研究已进行了很多年，其中一些已获得了工业应用，例如三价铬钝化液和钼酸盐钝化液均已商业化，但其耐腐蚀效果仍不及六价铬钝化液。最新的研究发现，用化学沉积无裂纹SiO2层的方法来取代六价铬钝化是有希望的，它可耐盐雾981 h，该法所用处理液和配方和工作条件如下：37%硅溶胶（纳米SiO2） 12.5 PH 10.5还原剂 适量 75 催化剂 适量 t 15min2.2.4代铬(VI)的AI阳极氧化膜的封闭 AI阳极氧化膜用铬(VI)封闭可以明显提高漆膜的结合力及防护效果，最新的研究成功的Cr(III)+ZrF6处理可以获得对漆膜的结合力比用K2Cr2O7处理更好，可耐2000h盐雾，能耐ATSM B117暴露试验2周，这一新技术已通过一美国国防部的结合力测试，目前正在推广应用中。3无铅表面处理 取代电镀Sn-Pb的无铅电镀目前主要有以下几种： 1）电镀纯锡 最近的研究表明，电镀纯锡层并不像过去认为的那样，有严重的产生锡须的问题，由于纯锡电镀既简单又易于控制，因此再度被看好，并广为采用。虽然它的熔点较高，能促使焊接温度略高。中性纯锡电镀液可用于陶瓷电阻、电容和电感等组件（从0805到0201）的电镀，现在已被许多被动组件厂采用。而高速旋转单槽电镀机比较适于0201陶瓷组件的电镀。 2）电镀Sn-Bi合金 电镀Sn-Bi合金的熔点较低，焊锡性好，铋的引入还可抑制锡须，目前也被工业界广泛应用。 3）电镀Sn-Cu合金 电镀Sn-Cu合金的焊锡性很好，价格便宜，铜的引入也可抑制锡须，目前也被除数工业界看好。 4）电镀Sn-Ag合金 电镀Sn-Ag合金可形成共晶组织并具有优良的焊接性能和抑制锡须的性能，但银的消耗速度很快，造成镀液控制与维护比较困难。4纳米级表面处理新技术41形成纳米结构材料的方法411 电化学合成法 电化学合成法包括电沉积（或电镀）法、化学（无电）沉积（或化学镀）法以及电化学或化学复合镀法三类。它们的特点是一步完成，不需二次粉未结合或去除，无定型预添加剂的制造等问题，可以直接在大批量工件指定部位上沉积。412化学合成法化学合成法是利用在化学反应的特定阶段时可以形成大量晶核或纳米级粒子的现象来合成纳米材料，只要控制好反应物的浓度、温度、压力和搅拌速度等参数就可获得所需粒径的纳米材料。化学合成法最常用的有溶胶凝胶法和沉淀法两种。5 碳超临界流体表面处理新技术51超临界流体当密闭容器中的纯物质的气液两态之密度相等时(即临界点),再继续加温加压超出临界点时,会出现液、气合并的均匀相，又称为“超临界流体，SCF”。52超临界流体的特性1）同时具备气、液两态的双重性质（二像性）。像液体：密度接近液体，可溶解许多固体，是极好的溶剂，可溶解难溶的树脂、油污、农药、咖啡因、SN、晶圆和线路板蚀刻后的残渣等。像气体：有高的可压缩性，改变温度和压力可改变它的密度和溶解力，它的黏度、扩散性和表面张力接近气体，具有极强的渗透力、钻孔力和扩张力。2）超临界流体可与大多数气体混合。3）超临界流体可以循环使用、节省资源、降低成本。4）最常见的超临界流体是超临界二氧化碳和超临界水，它们均为无害的绿色环保产品。53 超临界流体在表面处理上的应用领域 1）可加速反应物对小面积、深孔、盲孔、高孔径比结构、复杂表面和难清洁润湿基底的扩散和渗透，从而获得高均匀性、高覆盖率而用常规方法无法达到的清洗、沉积和涂覆效果。 2）反应物，未反应物、副产物和污染物可以快速分离。 3）超临界二氧化碳过程不使用有机溶剂又具有机溶剂功能，且可以循环使用，大大减轻了环境污染。 4）超临界流体表面处理是国际上最先进和表面处理技术，是21世纪刚崭露头角的新技术。5 铝镁合金表面处理技术在科学技术飞速发展的今天，对轻质的铝、镁合金材料需求越来越大，国家科技部2000年将“镁合金开发应用及产业化”列为“十五”科技攻关的重大项目。但由于这一材料抗大气腐蚀、连接（电偶）腐蚀和高温腐蚀性能差，需进行适当的表面保护处理，方可广泛用于交通工具和电子行业等。因此，开发既可满足铝镁合金件抗腐蚀，又无环境污染的表面处理装备和工艺技术，被视为“十五”重大科技攻关项目。以铝镁代钢的发展趋势也要求开发新的表面改性技术以提高铝镁合金件抗高温热蚀和耐磨性能。51微弧氧化铝镁合金微弧氧化系列设备及处理技术可在铝、镁合金表面生成一层氧化物陶瓷层和处理过程无环保限制性元素加入，该技术能有效防止镁合金的大气腐蚀、异金属连接间的电偶腐蚀和擦伤腐蚀，极大地改善铝合金抗海水腐蚀能力，防止混合燃料汽车发动机系统部件的