富钴锰结壳分析技术评介.doc

富钴锰结壳分析技术评介王毅民王晓红中国地质科学院测试所北京100037张学华广州海洋地质调查局实验室广州510760摘要简要评介了用于富钴锰结壳成分分析的现代分析技术，包括船上现场分析、陆上实验室的多元素分析、矿物微区分析和元素微区分布特征研究的微探针方法及相关标准物质的研制。讨论了结壳品位分析时的取样问题及干基温度的确定和对“绿色”分析技术的需求。关键词富钴锰结壳化学组成分析技术评述Review on Analytical Techniques in Chemical ComponentAnalysis of Rich-cobalt Manganese CrustWang Yimin, Wang Xiaohong( Institute of Rock and Mineral Analysis, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing, 100037 )Zhang Xuehua( Guangzhou Marine Geological Survey, Guangzhou, 510760 )A review on modern analytical techniques in chemical component analysis of rich-cobalt manganese crust, including multi-element analysis in common laboratories, on-board analysis, micro-probe analysis for micro-area of minerals and elemental distribution characteristic studies is presented in this paper. Preparation of relative standard reference materials, sampling methods and dry-basis temperature in determining metal grade in crusts are also involved. And “green”analytical technique is recommended.Key words:rich-cobalt manganese crust, chemical component, analytical technique, review富钴锰结壳是除多金属结核之外的又一重要深海矿产资源1，由于其经济价值更高，又生长在水深较浅的海山上，人们普遍认为它将比结核资源更早地投入商业性开采，因此更加引起各国的关注2。我国科学家曾参加联邦德国“太阳号”调查船1984年的中太平洋海山区锰结壳调查3，我国“海洋四号”船1987年亦曾在约翰斯顿岛附近进行海山富钴锰结壳取样，为我国在这方面的调查与研究工作开了先河。但是由于结壳资源的专门调查与研究工作仅有十几年的历史，其分析技术研究与结核分析技术的研究相比也还较薄弱。为此本文将简介这些技术的早期应用和近期发展，为我国即将开展的结壳资源调查与研究提供参考。1富钴锰结壳的化学组成特点富钴锰结壳(Rich-cobalt Manganese Crust)亦称铁锰结壳(Ferro-manganese Crust)或简称锰结壳(Manganese Crust)，与在大洋底沉积物之上生成的富含Ni、Cu的锰结核相比，由于它生长在8002?500 m的海山上，又以富含经济价值更高的Co为特征，因此人们更多地称它为海山富钴锰结壳。自80年代德、美科学家最早对它进行专项调查与研究以来，虽已有10多年的历史，但对它的研究程度还远不如锰结核。本文仅根据德、美、俄、中所取较典型的中、西太平洋海山富钴结壳的分析资料及一些总结性文献4，列出其主要化学组成(表1)，并指出其化学组成上的主要特点。表1富钴锰结壳的化学组成4Table 1Chemical compositions of rich-cobaltmanganese crust元素El.wB/10-2元素El.wB/10-2元素El.wB/10-2Mn22Ti0.98Mg1.12Fe15V0.061Ca3.6Co0.63Mo0.043P0.70Ni0.44Si3.67S0.06Cu0.08Al0.98Sr0.134Zn0.066Na1.73Ba0.15Pb0.16K0.49 与结核相比，富钴锰结壳具有较高的Co含量锰结核中w(Co)为0.1%0.3%，锰结壳中为0.5%2.5%，而Cu的含量只有0.1%左右锰结核中w(Cu,Ni)均在1%以上，形成了与结核中w(Co)远小于w(Ni)和w(Cu)含量顺序相反的情况w(Co)大于w(Ni)，且远大于w(Cu)。 由于它常生长在富含磷块岩的基岩上，CaO和P2O5的含量较高，而SiO2和Al2O3含量较低。 具有较高的Pt含量(平均0.88 g/g)，使它成为结壳资源中具有重要经济意义的元素5。 痕量元素明显高于结核中平均值的元素有：REEs、Y、Sr、Ti、As、Te、W、Tl、Pb和Bi等。2调查船上的现场分析方法在结壳调查中，船上所用现场分析方法仍为X射线荧光(XRF)技术。但XRF有多种仪器类型，船上现场分析选什么类型仪器应从样品特点、分析需求和仪器性能等多方面综合考虑。2.1结壳主要成分的XRF谱学特征与结核相似，结壳的主要金属元素为Mn、Fe、Co、Ni、Cu 5个元素，它们正好是周期表上相邻的元素，其质量分数(wB/10-2)大体范围分别为：2035，1020，0.52.5，0.51.0和0.010.3，从MnCu依次递减。这就构成了结壳成分的XRF谱学方面的一些特点。 这些元素的分析线(K)相邻，且能量差仅0.6 keV左右6，只有能量分辨率好于0.3 keV的谱仪才能将其分辨而不相互干扰。目前的非色散便携式仪器是做不到的。 这些元素的K系线的主要两条谱线K和K1的能量差约为0.60.9 keV，其强度比约为51，也就是说前一元素的K1与后一元素的K的能量差约为0.20.3 keV。因此只有能量分辨率好于0.1 keV的谱仪才能避免这种干扰。这对于使用半导体探测器的能量色散仪器也是做不到的。由表1可看出，在结壳样品中Fe含量约是Co的1020倍，Fe K1对Co的分析线(K)的干扰是结壳的XRF分析中要特别注意解决的问题。2.2各类XRF仪器的主要特点及应用用于日常分析的XRF仪器有三种类型：非色散便携式谱仪(NDXRF)、能量色散谱仪(EDXRF)和波长色散谱仪(WDXRF)。便携式非色散X射线荧光分析仪大多是以放射性同位素为激发源，直接用封闭正比计数器和单道或多道分析器接收并进行定量分析。仪器结构简单、携带方便、售价低廉。但由于其分辨率低(约0.70.8 keV)，能测定的元素少，又难以进行多元素间的吸收增强校正，因而很难完成复杂样品的多元素精确分析。尽管在早期的调查船上用来分析锰结核主要金属元素的品位7，8，但在现代的调查船上已很少使用。能量色散X射线荧光光谱仪是一种功能较强的多元素同时分析仪器。一般是以小功率X光管激发，高分辨率(130150 eV)的半导体探测器接收，并有功能较强的多道分析器和计算机数据处理系统。仪器体积也不大，价格适中，70年代曾用于锰结核调查9，80年代也用于结壳调查(S.P.Lee调查船)。由于该仪器需在液氮条件下工作，这就给长时间的海上工作带来不便。波长色散X射线荧光光谱仪是一种结构复杂、功能强大的全自动大型精密分析仪器。它采用高功率X光管激发，并先利用分光晶体对复杂的X射线谱进行分光，再用探测器分别进行探测，从而可对主、次、痕量多元素进行高精度、高准确度分析。7080年代，英、法、中的锰结核调查和80年代的联邦德国“太阳号”船的海山富钴结壳调查都成功地使用了这种仪器10，11。由这种仪器所提供的准确的品位数据可直接用于资源评价而不必再进行陆上实验室的重新分析，大大加速了调查与评价进程，因而备受欢迎。90年代以来，牛津仪器公司率先开发的小功率X光管激发的多道全自动XRF仪器体积小、价格低，特别是可不用循环水冷却的优点，使之更适合于在调查船上使用。近年来俄罗斯Spectroscan公司的小功率X光管激发的台式波长色散XRF仪器更为调查船的现场分析提供了可供选择的新机型。图13给出了由上述三类XRF仪器所获得的结核、结壳中Mn、Fe、Co、Ni、Cu 5个元素的X射线谱图。综上所述，对于富钴结壳调查来说，将小功率X光管激发的波长色散X射线谱仪用于调查船上的现场分析是比较适宜的。 图1非色散XRF仪的X射线谱Fig.1X-ray spectrum from non-dispersive XRFa锰结核标样GBW 07249(GSPN-1)；b富钴锰结壳M140-C。a锰结核标样GBW 07249(GSPN-1)；b人工标样，各元素质量分数均为0.1%(合成图)。图3波长色散XRF仪的X射线谱Fig.3X-ray spectrum from wavelength-dispersive XRFa富钴结壳GTV65；b美国锰结核标样Nod-A-1。3陆上实验室的多元素分析技术由于陆上实验室的优越条件，结壳的多元素分析可采用多种分析方法。3.1XRF分析技术对于结壳的主、次量元素的精确分析，最为合适的分析方法仍是WDXRF。这是由于在当今的现代化多元素分析技术中，它对主元素分析的精度最高，自动化程度最高，且制样简单，不用化学处理、无污染，是很典型的“洁净”分析技术。美国地质调查所(USGS)的Commean J A和Manheim F T用Diano XRD 8300 X射线光谱仪，采用Li2B4O7+La2O3熔融制样，分析了结壳中的12个元素。在我国“海洋四号”船上所建立的用粉末压片法现场分析锰结核的WDXRF方法，使用了6个由联邦德国“太阳号”所取的中太平洋海山富钴结壳样品作校准样。用这个方法不仅完成了400多个多金属结核样的现场分析 ，也成功地分析了我国在约翰斯顿岛首次取得的富钴结壳样品的化学组成。3.2ICP-AES和ICP-MS法电感耦合等离子体光谱(ICP-AES)是70年代发展起来的一种高灵敏度的多元素分析技术，而电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是80年代以来分析技术最引人注目的进展，它不仅比ICP-AES具有更高的灵敏度，而且还可同时进行同位素分析12。USGS的Aruscavage P J, Kirschenbaum H和Brown F，以ICP-AES为主，结合原子吸收(AAS，FAAS和GFAAS)分析了结壳中的Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Y、Mo、Cd、Ba、Ce、Pb和贵金属元素中的Pt、Rh和Pd。中国地质科学院岩矿测试技术研究所七五期间用ICP-AES，八五期间又结合ICP-MS分析了结核和结壳中包括全部稀土元素在内的共53个元素。ICP-AES和ICP-MS成为结壳多元素分析最强有力的手段。3.3多种分析方法的综合运用在结壳多元素分析中，虽然现代化的大型仪器多元素分析技术(XRF，ICP-AES，ICP-MS和NAA等)发挥着越来越大的作用，但对于全分析中某些组分(H2O、CO2、MnO2、FeO等)的测定仍离不开经典的化学方法；对于某些有重要意义的痕量元素(Sb、Bi、Te、Hg和贵金属等)的分析，原子荧光、原子吸收、电化学、光度法、离子选择电极等方法仍然发挥着重要作用。因此对于结壳进行广泛深入的矿物学、地球化学及环境研究，多种分析技术的综合运用及设备齐全的大型分析实验室仍然是不可少的。标准物质的多实验室协同分析及合作定值充分显示了多种分析方法综合运用和大型实验室的重要作用13。3.4贵金属分析地质材料中的贵金属元素(PGE)由于含量低、均匀性差，一直是地质分析的一大难题。近年来采用镍扣富集，中子活化(NAA)或ICP-MS测定的方法引起人们的注意14，15。李晓林等采用镍扣富集，NAA测定了结核中的PGE16，USGS的Aruscavage等人采用金扣富集，GFAAS测定了结壳中的Pt、Pd和Rh17。从综合性的文献可以看出，不同作者给出的结壳中Pt的含量存在较大差异4，这可能与Pt的区域性分布和在样品中分布的不均匀性有关，但在很大程度上也反映了对分析方法还缺乏统一的评价标准。19931996年在GBW 07295，07296(GSPN-2，3)和GBW 07315，07316(GSMS-2，3)的国内外多实验室合作分析中，虽然各实验室都采用了具有文献基础的实用方法，但PGE数据严重离散而难以定值 。因此铂族元素的测定仍将是结壳资源研究与评价中亟待解决的问题，其中，包含PGE推荐值的富钴锰结壳标准物质的研制。4微区分析微区分析是矿物学研究中必不可少的测试手段。扫描电镜(SEM)、电子探针(EMPA)、核探针(SPM)、同步辐射X射线探针(SRXRF)等微区分析技术都曾在锰结核矿物学研究中使用1821。可以肯定，象Pt在结壳中赋存状态这类成因矿物学和工艺矿物学研究课题都将要寻求新的现代化痕量分析及元素微区分布特征研究手段22。另外加速器质谱在结壳生长速率及年代学(10Be法)研究中也将发挥重要作用23。5富钴结壳标准物质研制标准物质是监控分析质量、校准分析仪器、评价分析方法和进行国际对比的依据。科学家们已吸取了由于制备锰结核标准物质较晚而造成大量文献数据难以对比的教训，在富钴结壳专门调查之初就着手标准物质的研制。俄罗斯1990年公布了结壳标准物质SDO-7的推荐值24(尽管该样品并不是一个典型的富钴结壳样品)，美国也制备了结壳的标准样MCC-1(该标准样的定值结果至今未公开发表)。其后俄罗斯大洋地质与矿产研究所也制备了一些富钴结壳的内部参考样品 。目前中国与俄罗斯合作研制新的富钴锰结壳标准物质的工作正在进行。这批标准物质包括中俄两国取自不同海山区的三个不同类型的富钴结壳样品，欢迎国内外有兴趣的研究者参加合作分析，同时也将邀请一些有经验的国外实验室参加合作。这一合作不仅有利于结壳分析数据的国际对比，同时也将有力促进结壳分析方法的发展和完善，特别是结壳中Pt的分析方法的评价更需要相应的标准物质监控。6讨论6.1分析取样与生长在沉积物之上、基本不与周围物质相连的结核不同，分析结壳品位时的取样问题必须予以特别关注。由于结壳生长在硬质基岩上，分析结壳主要资源元素的品位时，必须注意的取样问题是：首先要小心将结壳与基岩(或基岩上的磷块岩)剥离，否则将造成Si、Al(或Ca、P)含量增大，而使结壳中的主要资源元素(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)的品位偏低；其次是要取结壳的全厚度，因为结壳的上(新)、下(老)部分Co的品位有较大差异。钴是结壳资源最重要的元素，因此正确取样是获得准确品位数据进行资源评价的重要前提。6.2干基温度结壳虽与结核的生长环境差异很大，但与结核一样也具有多孔的疏松结构，湿存水较高且随环境温度与湿度而变。USGS研究了结壳中的湿存水，认为结壳的干基温度和结核一样，也取110。H2O-的测定方法及注意事项同结核中H2O-的测定25。6.3“绿色”分析技术当今环境问题已令世人注目，其中化学物质污染最为严峻。解决环境问题的根本和源头还是要从科学和技术自身做起。因此绿色科技、绿色化学应运而生。与大规模的化学工业相比，分析过程所带来的环境问题虽然很小，但有毒试剂和化学废液的直接排放也是不可忽视的污染源。因此作为化学工作者，研究发展无污染的(或称“绿色”的)分析技术和实现“零排放”的分析流程是义不容辞的责任，也是未来分析技术与方法的重要研究方向。笔者认为在制定地质物料分析方案时尽可能首选无污染的分析技术(如XRF等技术)，再配合其它方法。这对于远洋调查船上的现场分析尤其重要。7结语今年是国际海洋年，其主题是“海洋人类的共同遗产”。开发海洋资源，保护海洋环境和维护国家的海洋权益是当今的世界潮流。联合国海洋法的一个著名宣言是“区域(指国际海底)及其资源是人类的共同继承财产”。我国进行国际海底多金属结核资源研究开发虽只有10多年，但发展很快，并不断注视着新的矿产资源的发现与研究。当今资源与环境密不可分，但无论是矿产资源开发还是海洋环境保护，首先都要弄清其化学成分，因此分析技术研究总是前期研究工作中必不可少的重要一环。在我国大洋多金属结核资源研究开发中，分析工作者做出了重要贡献1，在未来的新的矿产资源研究中将不懈努力，多做工作，力争发挥更大作用。致谢：感谢地球物理与地球化学研究所的李国会研究员为本文提供了用俄罗斯Spectron公司Spectroscan 326顺序X射线荧光光谱仪所做的结核标准样品的X射线谱。8参考文献1王毅民. 深海矿产资源研究开发中的分析技术. 岩矿测试. 1992，11(1/2)：179.2潘家华，刘淑琴. 大洋固体矿产富钴锰结壳研究进展. 见：程恩华主编. 当代地质科学技术进展. 武汉：中国地质大学出版社，1995. 1623.3许东禹. 中太平洋海山区富钴锰结壳的研究. 海洋地质与第四纪地质. 1986，6(1)：65.4. . : “”. 1993,8995.5Halbach P, Puteanus D, Manheim F T. 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